5.9.15  Paris

• Intro:      Thermo/biotique .....autres  ( voir Thermodynaique prébiotique  Tanger 8.8.15 )
  
• Objet:     Liposome dans poche de pétrole   −−> pores, périplasme, soupe prébiotique, tête hydrophile. ( voir évolution membrane  paragraphe "Formation du liposome (avec des pores)" 24.7.14 , périplasme 25.8.14, pétrole paragraphe "pétrole issu de la serpentinisation" et chiralité paragraphe "Synthèse et fixation par estérification de la tête hydrophile"  )
  
• Approche dans les 4 1ers articles:      physique  +  thermochimie, pas thermodynamique physique. (voir pétrole , chimio-osmose ,  chiralité , évolution membrane).
  
• Premiers concepts:    contrainte, organisation, interaction liposome/extérieur.  (voir  La continuité entre l'évolution moléculaire et l'évolution darwinienne 20.7.13)
  
• Thermochimie:      la liaison covalente  −   les différentes approches, autres −−> énergie.
  
• Problème des structures intermédiaires:   et de réseaux de réactions, compatibilité.
• Thermodynamique prébiotique:    Vibration, entropie, organisation, photons, thermostat, évacuation de la chaleur  −−  4ème principe de la thermodynamique: + d'ordre.
• Cristallisations, cristaux aas, propriétés des aas, synthèse de la tête hydrophile, plus bases plus enzymes prébiotiques.
  • Pas d'évolution prébiotique, seulement celle du liposome en interaction avec les aas.
  • Pas de nucléotides prébiotiques.

01.10.15  Paris

• Entropie:   C'est l'énergie potentielle électrostatique et autre (liaison hydrogène et excitation des électrons ....) qui n'influent pas sur la température qui, elle, est le résultat des vibrations (dans un liquide). Cette constations vient du fait qu'on mesure l'énergie de changement d'état. Voir "chaleur latente" dans wiki: cette transformation est réversible et ΔH = ΔS/T.  Il n'y a pas addition.
     Quand on est en phase liquide, en particulier, l'énergie potentielle électrostatique augmente avec la température. C'est pour cela qu'on a cherché à définir l'entropie pour les moteurs thermiques comme suite: énergie cachée ( chaleur latente ou forces de frottement) = une grandeur * température.
     On  retrouve l'énergie de changement d'état dans beaucoup de processus géochimiques avec des réarrangements des liaisons ioniques et covalentes.  Mais c'est comme ça qu'on explique la vaporisation de l'eau par cassure des liaisons hydrogène ou bien celle des acides carboxyliques par formation d'hydrate d'acides plus résistants que la liaison hydrogène (voir vaporisation à partir de "chaleur latente" de wiki citée plus haut).
  
• Introduction:
  • dans l'intro donner l'exemple du cristal comparé à l'ADN qui est le cristal du vivant: propriétés de croissance et résonance  ===>  ces concepts.
  • donner l'exemple d'un enzyme comme entité biologique pour laquelle il a été montré par simulation (modélisation moléculaire qui permet d'appréhender des processus quantiques inatteignables par l'expérimentation) que sa structure contraint le substrat jusqu'à la rupture ou la création d'une liaison covalente. Cette contrainte est due à la structure et à ses vibrations jusqu'à rapprocher les atomes à des échelles quantiques.
• Résonance: J'ai enregistré mésomérie de wiki dans dossier résonance.
  • Définition classique.
  • différente de la délocalisation des électrons et intrication (combinaison linéaire de plusieurs fonctions d'ondes, Fourrier).
  • Il doit y avoir une continuité (principe) entre la résonance avec les vibrations, résonance qui agit de façon quantique sur une orbitale moléculaire jusqu'à la créer ou la casser.
  • Résonance magnétique nucléaire: C'est intéressant pour les actions à distance que j'ai abordée au début de l'article sur la résonance: action à distance du champs magnétique des nuages électroniques des bases  et non de leur champs électrique qui est de toute façon écranté par H2O et environnement.
• Réactions intramoléculaires: tableau ods dans liaison covalente biotique, tableau exhaustif d'après KEGG. Les réactions spontanées à plusieurs réactants  rejoint l'idée que que les réactions chimiques (cassure ou création de liaison covalente) se font dans les enzymes, individuellement et donc le 2ème principe de la thermodynamique ne s'y applique pas quand il est conçu comme désordre ou processus dissipatif.  par contre il s'y applique si on considère l'entropie comme énergie potentielle électrostatique et que l'énergie vibratoire résultante ( par diminution de l'énergie potentielle due aux contraintes faites par la structure) se transmet à l'environnement: il y aura dissipation (~ diffusion) si le système considéré est ouvert, mais énergisation des structures à l'intérieur d'un système fermé ou semi-fermé (liposome). Le liposome peut être considéré comme un  calorimètre: les 2 feuillets étant séparés par le vide ou bien se touchent à peine sans communiquer leurs vibrations.
     Cette individuation des réactants est illustrée clairement par la réplication, la transcription et la traduction: action d'un monomère à la fois. Cette individuation explique aussi la réversibilité ou non du biotique.
  

3.10.15  Paris

• Voir vibration moléculaire dans wiki ==> résonance et rupture de liaison grâce au couplage vibration-électron ==> vibrionique.
• Voir dans évolution prébiotique : bases phosphorylase.ods.
• Les structures intermédiaires justifient mes spéculations dans chimio-osmose prébiotique. Surtout pour le potentiel électrique / structures énergétiques membranaires.  Avec le couplage vibration-électron, ce sont les structures intermédiaires qui vont provoquer la création ou la rupture d'une liaison: processus tout à fait différent de la thermodynamique chimique par déplacement des équilibres chimiques de réactions spontanées. Ces dernières vont exister au début de l'évolution moléculaire (principe de continuité), être remplacées par des réactions de structures simples que sont les surfaces qui vont céder la place aux structures à 3 dimensions faites d'aas, de membrane et puis d'acides nucléiques.
       L'interaction de ces structures avec le milieu extérieur les fait évoluer vers des structures de plus en plus résistantes aux attaques des processus de thermodynamique chimique classique spontanés.
  

7.10.15   Paris

• Plan de thermodynamique prébiotique
  1. Introduction: thermodynamique versus biotique; but chimiste, physicien, biologiste; difficultés.
  2. Préambule: Définition du système à étudier du point de vue thermodynamique.
     • Postulat
     • pétrole prébiotique − soupe et poche de pétrole.
     • formation des liposomes −−> liposomes avec pores (article membrane prébiotique).
     • Têtes hydrophiles = DHAP-P pour glycérol et bases nucléiques.
     • Puis sérine ou glycérol−P pour tête, et acétaldéhyde pour dRN et glycolaldéhyde pour RN.
     • Périplasme 
  3. Principe de continuité: thermochimie classique, chimie de surface, accrochage des aas.
  4. Thermochimie classique dans les 4 articles:
     • chimie des surfaces  +  déplacement des équilibres chimiques.
     • Justification, parce qu'il faut suivre les acquis de la chimie organique et de la thermodynamique. 
     • Problème de la spontanéité.
     • État loin de l'équilibre
       
     • action à distance
  5. Thermodynamique physique classique:
     • n'interviennent que les forces faibles.
     • D'où l'idée de la contrainte par une structure de dimension supérieure dans les 4 articles: la chiralité, la chimie des surfaces poly-anioniques, l’enchaînement des zwitterions (aas et têtes hydrophiles).
     • d'où l'idée d'étudier les milieux condensés suite aux hautes pressions dans le liposome.
     • d'où les concepts suivants.
  6. Les concepts globaux :
        Rappeler le principe de continuité (précédent) et son expression dans "continuité entre les 2 évolutions moléculaires et darwinienne.
     • Contrainte et liberté: un concept +/−. Voir cet article dans:
       • thermodynamique
       • liposome
       • ADN
     • Organisation: structure, voir cet article dans:
       • thermodynamique
       • liposome
       • ADN
     • A/R: voir cet article. Puis diviser en compatibilité et cohésion (chiralité prébiotique) dans les articles essayant d'écrire le concept global. Interaction entre le milieu extérieur et le liposome, interaction milieu extérieur et ADN −−−> d'où les facteurs de transcription.
       
     • Résonance: voir article du même titre. Reprendre les acquis des 3 1ers concepts. Mise en avant des nuages électroniques d'où une force spéciale engendrant champs magnétique et vibrations locales (champs électrique). A revoir en détail dans "nucléotides prébiotiques".
       
     • Vibrations en milieux condensés: énergie, toujours dans la continuité de la recherche de la force de l'ADN. C'est dans le chapitre suivant que je détaillerai le concept. Et dans le chapitre d'après, thermodynamique physique prébiotique, le 2ème principe.
       
  7. Structures intermédiaires, enzymes prébiotiques.
            Présenter l'article sur la modélisation enzymatique. Conséquences:
     
     • Ce n'est pas une structure qui s'adapte à une réaction chimique spontanée de type thermodynamique chimique classique, mais une structure en interaction avec un substrat qui déclenche la réaction chimique. Celle-ci du coup est dirigée non seulement par la structure de l'enzyme mais par l'ensemble des structures qui entourent cet enzyme, donc le liposome, l'ADN et autres enzymes.
     • L'énergie biotique: Comme en électronique l'enzyme a besoin d'énergie (vibrations) pour diriger la réaction. L'enzyme doit rester dans un état vibratoire élevé pour répondre rapidement à une petite contrainte (ou à un champs magnétique à distance venant de l'ADN?) et déclencher la création ou la rupture d'une liaison covalente. Cette énergie est fournie par une hydrolyse et par l'état vibratoire général.
     • L'idée vient des hydrolyses des RNA −−> économies, hydrolyses, chimie des enzymes=Michaelis!
  8. Thermodynamique physique prébiotique:
     • 2ème principe: L'entropie ce n'est pas du désordre mais de l'énergie qui ne se traduit pas par de la chaleur, c'est la chaleur latente de fusion, de vaporisation ou de changement d'état. Cette entropie représente en fait l'énergie potentielle électrostatique et d'autres énergies qui ne se transforment pas en chaleur (gravitation, magnétisme). Dans un système ouvert la dissipation de la chaleur par photons fait partie de cette énergie cachée. Un système fermé ou isolé est en fait directement en contact avec le vide spatiale, comme une planète. La seule énergie qui puisse s'évader se fait par les photons infra-rouges ou par la libération gravitationnelle de certaines molécules.
       
     • Dans le système du liposome: définition du système fermé classique, définition d'un système semi-ouvert comme le liposome.
       • Possibilité d'organisation des vibrations à l'intérieur. Une structure organisée organise de plus en plus son environnement et par là même augmente son organisation propre. On peut remplacer, dans le cas du liposome, le concept de désordre toujours de plus en plus grand du 2ème principe de la thermodynamique par le concept d'organisation toujours de plus en plus grande.
       • Le liposome est un thermostat grâce aux 2 feuillets.
       • Échange de la chaleur avec l'extérieur par les pores.
       • Le feuillet externe est en interaction avec le milieu extérieur.
       • Le feuillet interne est en interaction avec l'intérieur du liposome.
     • Évolution de l'organisation vers plus d'organisation grâce aux aas plus les têtes hydrophiles:
       • les pores
       • l'ADN qui est un cristal en croissance
       • les enzymes prébiotiques
       • les enzymes énergétiques de la membrane: Périplasme et potentiel électrique  −−> formation de l'ATP.
  9. Propriétés des acides aminés:
     • Voir les 4 articles − reprendre les différentes trouvailles.
     • Les 1ers aas de la soupe prébiotique.
     • Les aas synthétisés comme les 1ers acides nucléiques: indole, phénol puis Trp Tyr Phe.
     • manque His ?
     • Récursivité des aas  − un seul aa peut être catalyseur.
     • Les aas aromatiques sont des antennes magnétiques pour le magnétisme de l'ADN. En plus ils portent une fonction chimique −−> OH / Tyr, NH / Trp, His: il ne faut pas de délocalisation électronique autre que celle du cycle  −−>  donc pas de CO2-, de NH3+.  Le NH2+ de His est dans le cycle.
     • Compatibilité entre aas:
       • le concept
       • Les intéines
       • L'aspartate
       • Petitesse des aas et cristallographie

12.10.15  Paris

• Le potentiel électrique
  J'ai suggéré dans évolution de la membrane prébiotique que la ségrégation Na/K pouvait se faire grâce aux pores qui se sont formés par processus physique lors de la formation du liposome pénétrant dans la phase eau de la poche de pétrole prébiotique. Ce sont les ions Na+ entourés de leurs H2O qui quittent le liposome et j'en ai déduit qu'il y a moins de molécules H2O libres et plus d'adsorbées aux structures qui se mettent en place : le liposome et les groupements d'aas. Le potentiel électrique est nul puisque je suppose que les K+ remplacent les Na+, mais la pression osmotique ne l'est pas dans l'hypothèse de l’adsorption. Aussi il y a de façon permanente une circulation d'eau entre l'intérieur et l'extérieur.
      C'est pendant  la mise en place progressive des aquaporines prébiotiques que la circulation va changer. La multitude de molécules différentes dans le liposome suite à la mise en place des structures intermédiaires par piégeage des aas entre eux et par les têtes hydrophiles, et la circulation très rapide des têtes hydrophiles (voir discussion wiki de chiralité prébiotique) vont provoquer des accumulations d'ions (entourés d'eau) sur une surface par rapport à l'autre. Ces accumulations vont durer plus longtemps à cause du contrôle de l'eau par les aquaporines en formation. Cela ressemble un peu à la circulation atmosphérique où l'accumulation des nuages est telle qu'il se forme une différence de potentiel électrique entre le sommet et le bas du nuage.
     Certes à l'échelle du liposome il n'y aura pas de décharge mais certains pores vont réagir en regroupant des aas et des hydroquinones pour contrecarrer cette différence de potentiel. Ces pores seront le lieu des futures enzymes membranaires du système énergétique membranaire.
     Donc au début de l'évolution moléculaire doivent se former des potentiels électriques issus du déplacement des ions Na+. Les potentiels issus du déplacement de protons vont se former plus tard quand ils seront transportés sous forme moléculaire, je veux dire sous forme NADH qui est un cofacteur assez gros représenter un substrat vis à vis des groupements d'aas (ou enzymes) et que les pores puissent les empêcher de circuler. Le proton lié aux molécules d'eaux appartient à la thermochimie classique et circule relativement rapidement par rapport aux ions Na+ et K+.
  
• Les cofacteurs
  D'après ce qu'on sait du métabolisme actuel les enzymes qui ont le même cofacteur sont nombreux. Ces enzymes ou les groupements d'aas correspondants doivent se ressembler beaucoup. D'après le concept de structure intermédiaire , une fois un groupement de ce genre est fait, il est facile d'en faire un autre semblable en ajoutant quelques aas nécessaires à l'interaction structure/substrat. C'est ainsi que les groupements à ATP et à B6 vont apparaître rapidement dans l'évolution moléculaire. De même les groupements qui vont protéger et réparer l'ADN du fait de sa structure répétitive. Le Phosphate activant beaucoup de petites molécules va devenir aussi un facteur pour faciliter les regroupements d'aas. C'est cette interaction Phosphate−structure d'aas qui constitue le fondement de la chimie à l'intérieur du liposome.
  

8.11.15  Paris

1. Les mouvements d'ensemble.
2. le concept de complexité/simplicité  −−> destructions des protéines et de ARNs, duplication simple des éléments.
3. les ponts d'hydrogène et les dipôles.

1. Les mouvements d'ensemble

  Quand un ion se déplace dans le liquide, l'ensemble des molécules du liquide se déplace pour respecter la neutralité des charges ou plutôt par polarisation. La neutralité des charges permet de concevoir que le cristal d'origine (sans eau) se maintient même s'il se déforme. En effet imaginons que le cristal se trouve dans l'espace et qu'on y ajoute de l'eau. A partir d'une certaine quantité d'eau une goutte de solution se formera. Le cristal n'a plus une forme géométrique, avec des arêtes, mais devient sphérique. D'ailleurs sphérique comme les PLDs forment une vésicule sphérique. Nous voyons ainsi que le liposome peut être vu comme un cristal dans l'eau.  C'est le récipient idéal pour faire des expérimentations pour la question de l'origine de la vie. Nécessitant néanmoins des pores pour communiquer avec l'extérieur. Ce qui est le cas comme je l'ai suggéré dans "évolution de la membrane prébiotique".

  Comment se font alors les mouvements d'ensemble quand on a un liposome dans une soupe prébiotique? Les mouvements d'ensemble de l'extérieur vont être découplés de ceux de l'intérieur. Cependant, suivant le principe de continuité et la présence des pores, le découplage n'est pas total. En effet les pores vont imposer des contraintes aux mouvements d'ensemble, imposant à leur tour des contraintes sur la structure des pores  et sur sa formation (son évolution). Arrivé au stade d'évolution finale (le biotique actuel) ceci dse traduit par le contrôles des entrées -sorties de toutes sortes de molécules par les protéines membranaires.

  Comment se font alors les mouvements d'ensemble à l'intérieur du liposome? Ces mouvements sont sous le contrôle des PLDs du feuillet interne. En effet il y a organisation. Les mouvements ne se font plus en 3 dimensions totalement. Les mouvements des PLDs se font en dimension 2. Par ailleurs les PLDs forment des ponts d'hydrogène dont le dipôle varie et passe par un maximum quand le P est protoné et le N sous forme de NH2, et un minimum quand on a PO−  NH3+. Les mouvements de ces PLDs ne passent pas vers l'extérieur, en tout cas après la formation des groupes d'aas membranaires.    De même les mouvements des PLDs du feuillet externe ne passent pas vers l'intérieur et répondent aux mouvements d'ensemble de l'extérieur.

  Nous voyons ainsi que le liposome est le premier facteur d'organisation. Le feuillet interne va certainement contribuer à la sortie de Na+ tout à fait au début de la formation du liposomequand les pores sont en début de structuration notamment au moment du remplacement des PLDs du pore par des aas.

  Les aas vont constituer le 2ème facteur d'organisation. En effet j'ai déjà mentionné le lien étroit entre PLDs et aas grâce aux têtes zwitterioniques  des aas et des PLDs (voir chiralité prébiotique). Les aas vont être entraînés par les PLDs de l'extérieur vers les pores, puis par ceux des pores au début de la formation du liposome, ensuite par les aas de ces pores et enfin par des protéines membranaires. Mais la participation des aas dans l'organisation ne s'arrête pas là puisque grâce à leur zwitterions ils peuvent se rapprocher les uns des autres et former des groupements ayant des contraintes spatiales et électrostatiques comme des protéines, d'une intensité et efficacité beaucoup plus faibles. Mais c'est là l'origine de l'homochiralité des aas: un rapprochement se fait avec la chiralité L (mouvement dans le sens des aiguilles d'une montre ou fermeture), alors que l'éloignement se fait avec la chiralité D. Ce facteur d'organisation des aas est en synergie avec l'organisation imposée par les PLDs du liposome, qui se maintiennent dans la couche interne et maintiennent sa cohésion grâce aux mouvements de fermeture ( mouvement dans le sens des aiguilles d'une montre). Dans "chiralité prébiotique" j'attribuais l'homochiralité à la cohésion du liposome, mais ici je l'attribue à cette propriété de fermeture en générale en synergie avec celle des PLDs et surtout par la dimensionnalité de la structure du feuillet interne qui constitue le 1er facteur d'organisation. 

  La synergie entre PLDs interne et aas se traduit par de plus en plus d'organisation à l'intérieur du liposome.  Pour respecter le 2ème principe de la thermodynamique , la diminution de l'entropie à l'intérieur est compensée par une augmentation de celle de l'extérieur grâce à la sortie de molécules vers l'extérieur  et surtout par la sortie des molécules d'eau dans un état vibratoire dont l'entropie doit correspondre à celle échangée.

  Un autre facteur organisateur du liposome est l'incorporation des molécules hydrophobes dans la bicouche et notamment les bases nucléiques. Les bases nucléiques en s'assemblant dans la bicouche vont former le 3ème facteur d'organisation pour l'origine de la vie. En effet ce ne sont plus les ponts d'hydrogène des zwitterions ou l'hydrophobie des chaînes aliphatiques qui constituent les forces d'organisation, mais c'est la résonance électronique des nuages d'électrons des bases qui constitue la force d'empilement ou stacking. Cette force d'empilement va être effective et se décupler avec la formation de l'ADN. Mais c'est le rapprochement des bases puis leur empilement qui va provoquer leur attachement aux sucres−phosphates puis les phosphates entre eux, pour donner l'ADN, mais surtout constitue la force d'évolution  qui, comme un cristal, va croître à l'infini.

2. Le concept de complexité / simplicité

  Cependant, même dans le monde minéral, le gigantisme est rare, le gigantisme de l'ADN dans le liposome est limité par la taille de ce dernier. Mais alors que le cristal est limité par l'attaque de son environnement (diffusion des molécules de toute nature) , l'ADN est contraint, par l'évolution de l'organisation interne, par l'encombrement spatial et la complexité de cette organisation: il est contraint de se dupliquer.  La duplication est une forme simple en réponse à la contrainte de la complexité.  C'est le concept complexe / simple. Vis à vis de l'évolution moléculaire, une forme simple pour permettre la circulation, la fluidité et la compatibilité c'est la destruction et le recyclage des structures complexes intermédiaires nécessaires à la croissance de l'ADN. C'est la destruction des ARNs et des protéines.

3. Les ponts d'hydrogène et les dipôles:

  J'ai écrit ce jour, plus loin, sur ces ponts. Le plus intéressant c'est de reconsidérer le concept d'organisation avec les dipôles des ponts d'hydrogène dont les dipôles peuvent passer d'une intensité puissante, maximale, mais peut tout aussi bien s'annuler presque en passant par un minima. Les PLDs et les aas en possèdent et constituent les 1ers facteurs fondamentaux d'organisation à l'origine de l'organisation de la vie.