Initialisation du métabolisme dans le pétrole prébiotique

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     Début de rédaction dans wikiversité 150611.  Terminé le  250314  pour OQOL2014 et COSPAR2014.       Version anglaise wiki     Version française wiki   

Résumé
   Le travail théorique et bibliographique sur l'origine géochimique de la vie, que je présente ici part du postulat suivant:
"La classe des molécules les plus complexes du vivant qui puissent avoir une origine géochimique et abiotique c'est la classe des acides gras à longue chaîne aliphatique".
   Cette idée provient de la polémique sur le pétrole abiotique pour l'industrie, et des premières mesures d'hydrocarbures abiotiques au niveau des dorsales médio-océaniques ( Charlou J.L. et al. 2002, Proskurowski G. et al. 2008 )^*. Pour aller plus loin et proposer une expérimentation globale sur l'origine de la vie, je propose dans cet article l'idée que la soupe prébiotique, ou pétrole prébiotique, serait issue de la diagénèse du mélange clathrates de gaz/sédiments. Les gaz, H2 H2S N2 CO2 CH4, sont produits au niveau des dorsales, et à grande échelle sur le plancher océanique , par la serpentinisation. Les sédiments contiendraient les hydrogénophosphates comme source de phosphate et les minéraux nécessaires à la catalyse surfacique.
   Les conditions extrêmes dans lesquelles vivent certains procaryotes et les pressions et températures des gisements de pétrole fossile sous-marins sont proches. La pression hydrostatique tourne autour de 1,5 kbar et la température est inférieure à 150 °C.
   Cette expérimentation que je propose est tout à fait faisable de nos jours puisque ces conditions sont utilisées

• dans les recherches et l'exploration du pétrole fossile;
• dans le domaine de la chimie organique qu'on appelle "la chimie verte" et où les températures restent basses et la pression peut atteindre les 10 kbars (Eldik R.V. et al. 2008)^*.
• pour étudier la biologie des procaryotes vivant dans le pétrole fossile et d'un intérêt industriel. Ces études sont tout à fait comparables à l'expérimentation avec du pétrole prébiotique.
• enfin cette expérimentation peut s'appuyer sur la recherche sur l'origine abiotique de CH4 sur Mars et l'origine abiotique des hydrocarbures sur Titan.

   L'étape suivante sur la recherche théorique de l'origine de la vie est la synthèse abiotique des liposomes. La synthèse abiotique des liposomes nécessite juste celle du glycérol et de l'éthanol-amine ( ou la sérine) à estérifier au phosphate et à l'acide gras. L'état de la recherche sur la synthèse abiotique de ces molécules montre que celle de la sérine, de l'éthanol-amine ainsi que celle des 1ères étapes de la réaction de formose ( Glyceraldéhyde, glycolaldéhyde et dihydroxyacétone) sont tout à fait possibles dans la soupe prébiotique issue de la diagénèse des clathrates de gaz, surtout grâce à la présence de H2. Par contre les synthèses du glycérol en laboratoire et en industrie sont si drastiques et complexes que j'ai proposé pour l'initialisation du métabolisme dans les vésicules d'acides gras, une hydrogénation par H2 du Glycéraldéhyde-P ou de la DHA-P (dihydroxyacétone-phosphate) en glycérol-3P après estérification sur l'acide gras, hydrogénation facilitée par le pouvoir catalytique de la surface multi-anionique de ces vésicules.
   Cette idée, je l'ai approfondie dans l'article "chiralité prébiotique" où je montre que la cohésion mécanique du liposome est à l'origine de l'homochiralité des sucres et des acides aminés et qu'elle accélère l'initialisation du métabolisme. Dans cet article j'ai pu faire l'ébauche d'une dizaines d'étapes dans l'évolution du métabolisme prébiotique.
   Par ailleurs j'ai écrit un 3ème article , "chimio-osmose prébiotique", pour ébaucher la mise en place de canaux ioniques indispensables à la communication du liposome avec son environnement. L'initialisation des canaux ioniques se base sur la nature zwitterionique des phospholipides, sur la cohésion mécanique du liposome et sur le potentiel électrique à travers la bicouche. Ce potentiel électrique serait à l'origine de la chimio-osmose prébiotique, moteur de la continuité de l'évolution moléculaire.
   Cet article-ci, sur le pétrole prébiotique, est à la base de tous ces travaux.
   ^* Voir dans l'article pour des références détaillées.
   Publication des articles dans Wikiversity:
   https://fr.wikiversity.org/wiki/Recherche:Pétrole_prébiotique
   https://fr.wikiversity.org/wiki/Recherche:Chimio-osmose_prébiotique
   https://fr.wikiversity.org/wiki/Recherche:Chiralité_prébiotique.

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Introduction

  Ce travail se veut une recherche théorique sur l'évolution moléculaire qui se produirait dans le pétrole abiotique et qui pourrait aboutir à l'émergence de la vie. Une poche de pétrole abiotique analogue à celle du pétrole fossile constitue un environnement idéal pour l'étude de l'origine de la vie. C'est un milieu fermé, stable, riche en molécules organiques et en catalyseurs minéraux, évoluant et remontant à un rythme géologique des profondeurs de la croûte terrestre à la surface. En passant progressivement des conditions physico-chimiques extrêmes des profondeurs à celles de la surface, compatibles avec la vie, toute évolution moléculaire qu'on puisse imaginer y est possible.
  Le pétrole synthétique, pourrait être utilisé dans une expérimentation abiotique. Mais il est synthétisé par le procédé industriel de Fischer-Tropsch à partir du gaz de synthèse, CO+H2, lui-même synthétisé soit du coke (C+H2O) soit du gaz naturel(CH4+H2O) tous deux d'origine fossile. Pour arriver à un pétrole abiotique, analogue au pétrole fossile, il faudrait que sa synthèse se fasse en présence des éléments N P S, avec des molécules d'origine abiotique, en profondeur dans la croûte et qu'il remonte imbibé dans une roche poreuse exempte de toute molécule d'origine biogénique.
  Avant d'étudier l'initialisation du métabolisme dans ce contexte, nous allons établir l'état des connaissances sur les processus géochimiques produisant du pétrole abiotique accompagné des éléments N P S sous forme abiotique aussi.

État de la recherche sur la poche de pétrole prébiotique

  Ce sera plutôt l'état de la recherche sur les éléments de la poche qui la composeraient. Car aucun travail n'a été fait jusqu'à maintenant à son sujet. Ces éléments sont les hydrocarbures et l'eau (H C O), le phosphate libre (P) et l'ion ammonium(N). Nous n'étudierons pas le soufre (S) spécialement, car ses espèces moléculaires qui interviennent dans le vivant, sulfures, sulfates et l'élément S lui-même sont omniprésents dans la lithosphère et l'hydrosphère.
  Pour l'azote, NH4+ est l'espèce la plus présente en profondeur, aux hautes pressions et aux hautes températures, car dans les minéraux il remplace l'ion potassium K+. Au contraire, en surface et aux pressions et températures de la poche de pétrole fossile, ce sont les nitrates qui représentent l'azote, car l'ammonium est utilisé directement par les bactéries. Le diazote N2 dissout dans les eaux interstitielles à 11 ppm, peut être réduit en NH4+ en présence de H2 dans les fluides hydrothermaux ce qui n'est pas le cas en surface et dans la poche de pétrole fossile.

Sur le terrain

Le phosphate

• Le phosphore est présent à 700 ppm molaire( 1050 ppm massique) dans la croûte terrestre sous forme, la plupart du temps, d'ions phosphates intégrés dans les apatites insolubles. Il est présent à 0,04 ppm molaire (2µmol/kg, Broecker & Peng^[1] 1982) dans l'eau des océans sous forme de phosphates libres.
• Aux températures généralement atteintes dans les magmas, 1000-1 400 °C, une fraction des ions phosphates dans le liquide magmatique se polymérise pour former des polyphosphates. Yamagata^[2] et al. (1991) a démontré que des polyphosphates sont présents dans les solutions hydrothermales à une concentration de l'ordre du micromolaire.
• D'après Arrhenius^[3] et al. (1997), dans l'eau de mer (Mg/Ca ~ 5 et pH < 8.5 ) les phosphates provenant du lessivage des terres émergées, précipitent sous forme d'un solide amorphe d'hydrogénophosphates de Ca et de Mg ( brushite, CaHPO4.2H2O et newberyite, MgHPO4.3H2O).

Ce solide cristallise en whitlockite, HMgCa9(PO4)7, capable de donner des oligo-phosphates dans les conditions de température et de pression du métamorphisme de contact ou de celles des sources hydrothermales de surface. D'après Arrhenius^[3], aujourd'hui, les êtres vivants utilisent les hydrogénophosphates et les transforment en apatites. Et aux origines de la vie, les oligophosphates seraient très disponibles.

• On trouve la whitlockite comme minéral secondaire dans les pegmatites granitiques et en abondance dans les environnements extraterrestres : les météorites, sur la Lune et sur Mars.

L'ammonium

• L'azote est présent à 35 ppm massique(50 ppm molaire) dans la croûte terrestre sous forme d'ions ammonium remplaçant les ions potassium dans les roches ignées (Hall^[4] 1999, Stevenson^[5] et al. 1962) .

D'après Hall la majorité de cet ammonium est d'origine sédimentaire, mais une partie est d'origine magmatique. L'origine sédimentaire est incorporée majoritairement par altération hydrothermale, le reste par métamorphisme de contact. L'ammonium des roches ignées peut être extrait par pyrolyse sous vide à 1 000 °C sous la pression standard (Hall^[6] et al. 1993). Ce qui correspond peut-être aux conditions du manteau supérieur.

• Les nitrates, très rares, sont représentés par les évaporites en surface. Les nitrates dissous ne représentent que 0,6 ppm molaire (30 µmol/L, Broecker & Peng^[1] 1982) dans les océans.
• Dans l'eau de mer et les eaux interstitielles le diazote est la forme prédominante avec 11 ppm molaire (590 µmol/L, Broecker & Peng^[1] 1982 ); le diazote peut être réduit en NH3 par H2 des fluides hydrothermaux.

Le pétrole abiotique

C'est essentiellement le processus de serpentisation qui a été étudié sur le terrain, pour la recherche du pétrole abiotique. Et notamment au niveau des dorsales océaniques et aux premiers kilomètres de profondeur des zones de subduction.

• Dorsales océaniques.

Les dorsales océaniques s'étalent sur 60 000 km et sont parsemées régulièrement de sources hydrothermales qui produisent sur de longues durées H2S, CH4, H2, N2 et CO2. Ces 5 gaz sont refroidis brusquement à 2 °C, la température des fonds marins, à la sortie des sources et se retrouvent sur le plancher océanique, sous des pressions de 100 à 400 bars et plus, où ils peuvent former des clathrates de gaz. En s'éloignant de l'axe des dorsales, ils seront recouverts petit à petit de sédiments contenant les hydrogénates de phosphate qu'on a vu ci-dessus.

Voici en condensé, les résultats des campagnes de mesures faites dans 7 sources hydrothermales de l'Atlantique, d'après Charlou^[7] et al. (2002), table 1.

Tableau 1. Les gaz produits sur les dorsales atlantiques.

Gaz mmol/kg	nombre de sites	intervalle	Eau de mer
CO2	6	5.2 - 28	2.30
N2	6	.9 - 3	.59
H2S	7	.5 - 11	0
CH4	7	.023 - 2.63	.0003
H2	7	.020 - 16	.0004
δ13C CH4 en ‰	6	-8 . -19,6	-

Au site Rainbow (Charlou^[7] et al. 2002, table 3) les mesures ont été faites en 1997, 1998, 1999 et 2001. Elles ne varient guère .

Par ailleurs la mesure du fractionnement isotopique du 13C pour CH4 (δ13C) laisse penser à une origine abiotique. Le méthane serait synthétisé par le processus Fischer-Tropsch .

L'origine abiotique du méthane a été étudiée plus en détail par Proskurowski^[8] et al. (2008), en montrant l'augmentation du δ13C pour C2H6 et C3H8 avec le nombre de carbones, conforme à la théorie du fractionnement abiotique.

• Zones de subduction

Au contact des 2 plaques en subduction, les processus géochimiques sont multiples et complexes, dus aux forces gigantesques mises en jeu, sans commune mesure avec ce qui se passe sur les dorsales océaniques. Au niveau du plancher des fosses océaniques les pressions peuvent atteindre le kbar et la température n'est que de 2 °C.

Aux premiers km de profondeur, le long de la surface de contact de subduction, ce sont donc des processus à basse température et haute pression qui sont en action. Le faciès schiste-bleu se situe ainsi à 15-18 km de profondeur avec des pressions supérieures à 6 kbar et des températures entre 200 et 500 °C. Les roches ultramafiques vont se métamorphoser en lizardites, qui sont des serpentinites. D'après la synthèse sur les serpentinites faite par B.W. Evans^[9] (2004), la serpentinisation peut se produire entre 50 et 300 °C de température et dans une large gamme de pression, de 0.1 kbar à 10 kbar (figure 5^[9]), pour donner de la chrysotile ( Mg3Si2O5(OH)4 ) et de la lizardite ( Mg3Si2O5(OH)4 ) avec production de H2 et de magnétite.

Au-delà de 18 km de profondeur, la serpentinisation des roches ultramafiques donnera de l'antigorite ( (Mg, Fe++)3Si2O5(OH)4 ) sans production de H2 ni de magnétite à une température entre 400 et 600 °C (Evans^[10] 2010).

Pour les zones de subduction, ce sont là les seuls résultats qu'on puissent déduire indirectement, de l'étude des roches et des anomalies magnétiques et sismiques au niveau de la zone avant de l'arc volcanique.

Sinon de nombreux phénomènes en surface laissent penser qu'il y aurait production d'hydrocarbures, mais dont on ne sait pas, jusqu'à maintenant, s'ils sont de nature fossile ou abiotique. Ce sont :

1. Les volcans de boue à l'avant de l'arc, qui émettent beaucoup de méthane.
2. Les hydrates de gaz repérés par de nouvelles techniques tout le long des zones de subduction, d'une longueur équivalente aux dorsales océaniques. Ces gisements ne sont pas encore exploités.
3. Les gaz de schiste et les schistes bitumeux, roches issues des zones de métamorphisme.
4. Les gaz volcaniques qui comprennent CH4, H2 et NH3.

Il ne faut pas oublier aussi la forte circulation hydrothermale vers le haut, produite par la vaporisation de l'eau et des gaz qui imbibent la croûte océanique en subduction. Ces fluides hydrothermaux transportent notamment des ions NH4+ qui remplacent les ions K+ dans les roches métamorphiques comme on l'a vu précédemment, ainsi que du phosphate libre (Yamagata Y. et al. 1991)^[2].

En laboratoire

   Les expérimentations abiotiques en laboratoire sont beaucoup plus nombreuses et variées que les mesures sur le terrain, et elles concernent les 3 molécules clés que sont le méthane, l'ammoniac et le phosphate. Le rapprochement de la synthèse de CH4 et NH4+ dans le tableau 2, est justifié du fait que ces molécules et les molécules qui leur donnent naissance, c'est-à-dire H2, CO2 et N2 se retrouvent toujours ensemble dans les fluides hydrothermaux. Et cette situation est tout à fait adéquate pour la formation de poche de pétrole abiotique contenant les éléments N P S.
   Les expériences rapportées au tableau 2, n'ont pas été faites toutes dans le même esprit, ni dans l'objectif de la poche de pétrole abiotique. Cependant les résultats sont compatibles avec la formation d'une poche abiotique. Les principaux enseignements qu'on peut en tirer sont :

1. Ces processus se produisent dans une gamme de températures étroite, autour de 300 °C ;
2. La pression peut varier beaucoup pour un même processus, jusqu'à 2 ordres de grandeurs, mais reste inférieure à 10 kbar pour tous les processus.
3. L'état supercritique des expériences hydrothermales permettent de les mettre en parallèle avec les procédés industriels en phase gazeuse et à faible pression. J'ai ajouté le vaporeformage car il peut se produire en subduction, comme l'attestent les gaz volcaniques des arcs de subduction.
4. Les catalyseurs utilisés, notamment le fer, son oxyde et le nickel, sont abondants dans la lithosphère.
5. Il faut noter l'importance des surfaces minérales dans les procédés industriels. Il est primordial que les expériences pour l'objectif « poche abiotiques » soient faites dans des roches poreuses adéquates.
6. Les expériences hydrothermales sont motivées par l'hypothèse que l'origine de la vie s'est produite (ou se produit) au niveau des dorsales océaniques. Or il est évident que la trempe immédiate de H2, CO2 et N2, dans l'eau froide du plancher ne devrait pas du tout favoriser les processus de type Fischer-Tropsch et la réduction du N2 par les processus de type Haber-Bosch. Mais les résultats sont intéressants car les expériences sont faites à haute pression et haute température qui sont les conditions des zones de subduction. De même c'est intéressant pour les processus se déroulant dans les hydrates de gaz, qu'on a vu précédemment, quand ils seront recouverts de quelques km de sédiments tout en subissant la chaleur du plancher qui se refroidit.
7. McCollom^[11] a pu démontrer, ligne e.j du tableau, que la discrimination entre biotique et abiotique sur la base du fractionnement des carbones 12 et 13 n'était pas valable pour le méthane. C'est pour ça que pour démontrer la nature abiotique des hydrocarbures au niveau des dorsales, Proskurowski^[8] a dû le faire pour les chaines d'hydrocarbures supérieures. Cette remarque a une grande importance pour la suite, car si l'origine de la vie s'était faite dans le pétrole abiotique, alors les êtres issus de ce pétrole auraient pu transformer, ou seulement enrichir, avec leurs membranes, les hydrocarbures abiotiques en hydrocarbures biotiques. De là serait l'origine biotique des pétroles dits fossiles.
8. Ces expériences doivent être refaites dans l'hypothèse de la poche de pétrole abiotique et notamment pour les phosphates, aux mêmes pressions que les autres expériences.

Tableau 2. Les processus abiotiques

Processus	réactions	Produits	Température °C	Pression bar
a Vaporeformage	CH4+H2O	CO H2	700-1100	1
b Serpentinisation dorsales, plancher	FeO+H2O	H2 N2 CH4 CO2	50-300	100-10000
c Serpentinisation subduction 15km	FeO+H2O	H2 (N2 CH4 CO2 ?)	200-500	6000
d Fischer-Tropsch gaz	CO+H2	Pétrole dont acides gras	220-350	25-45
e, j Fischer-Tropsch hydrothermal	CO2+H2	Pétrole dont acides gras	250	325
f Haber-Bosch gaz	N2+H2	NH3	500-600	200-300
g Haber-Bosch hydrothermal	N2+H2	NH3	700	1000
h Haber-Bosch hydrothermal	N2+H2	NH3	200	55
i Arrhenius chauffage	MgHOPO3+H2O	OH(H2PO3)nH	100-500	1

a. Vaporeformage :

CH4 + H2O = CO + H2;

T= 800-900 °C, P= 25 bars, catalyseur: Ni, CuO, Zn, surfaces minérales.

• Serpentinisation

(Mg, Fe)SiO4 + H2O = Mg3Si2O5(OH)4 + Mg(OH)2 + Fe3O4 + H2 , ou bien

olivine + eau = serpentine + brucite + magnétite + hydrogène et se résume à

2(FeO)roche + H2O = (Fe2O3)roche + H2

b. Serpentinisation aux dorsales et plancher océaniques

Reproduction de la serpentinisation en laboratoire et modélisation :

McCollom^[12] 2009, modélisation ;

B.W. Evans^[10] 2010, expérimentation.

Température de 50 à 300 °C, Pression de 100 bars à plusieurs kbar.

Holm^[13] 2006 : considère que sur le plancher la serpentinisation se fait de façon continue à des températures autour de 150 °C.

c. Serpentinisation en subduction à 15km de profondeur

Evans^[9] (2004).

Température de 50 à 300 °C, Pression de 6 kbar.

• Processus Fischer-Tropsch

(2n+1)H2 + nCO = CnH(2n+1)-X + nH2O

   X = H, chaînes aliphatiques dont méthane, éthane...

   X = OH, alcools dont méthanol, éthanol et alcools en alpha et à longue chaîne aliphatique ....

   X = CO2H, acides carboxyliques dont formique, acétique et les acides gras à longue chaîne aliphatique ....

   X = CHO, aldéhydes dont formaldéhyde, acétaldéhyde et les aldéhydes à longue chaîne aliphatique....

   X = CH=CH2, oléfines dont acétylène et propylène et oléfines à longue chaîne aliphatique...

d. Procédé industriel phase gaz : Kreutz^[14] et al. 2008

T= 220-350 °C, P= 25-45 bars; catalyseur: Fe, surfaces minérales.

e. Conditions hydrothermales, McCollom^[15] 1999:

T= 175 °C, P= 325 bars; catalyseur: montmorillonite + alumine.

j. Fractionnement isotopique, McCollom^[11] 2006:

Démonstration du fractionnement non discriminant des isotopes 12 et 13 du carbone, processus Fischer-Tropsch en conditions hydrothermales, T= 250 °C, P= 325 bars; catalyseur: Fe.

• Processus Haber-Bosch.

N2 + 3 H2 = 2 NH3

f. Procédé industriel phase gaz Haber-Bosch:

T= 500-600 °C, P= 200-300 bars, catalyseur Fe, surfaces minérales.

g. Conditions hydrothermales, Brandes^[16] 1998:

T= 300-800 °C, P= 1000 bars, catalyseur Fe : pour un rapport H2O/Fe = .5, production de 17% de NH3 à 700 °C

T= 500 °C, P= 1000 bars, catalyseur Fe3O4 dans HCO2H : production de 0.6% de NH3.

h. Conditions hydrothermales, Smirnov^[17] 2008:

T= 200 °C, P= 55 bars, catalyseur Fe.

i. Production des polyphosphates et leur concentration par les surfaces minérales.

Arrhenius^[3] 1997:

Newbeyrite, Mg(OHPO3).3H2O donne des oligo-phosphate jusqu'à 9 phosphates. Pression 1 bar, chauffage de 100 à 550 °C

de même avec brushite, Ca(OHPO3).2H2O et withlockite, HMgCa9(PO4)7.

• Note sur le procédé FTT.

Pour illustrer la variété des produits du procédé FTT voici le lien vers les archives américaines recueillies en Europe à la fin de la 2ème guerre mondiale qui détaillent les divers procédés utilisés et les divers produits obtenus ainsi que leurs concentrations.
Il est rare de trouver dans la littérature des oléfines produites par FTT et dont la double liaison se trouve au milieu de la chaîne. Les archives américaines ci-dessus mentionnent ces oléfines en expliquant que le catalyseur, Fe(CO)5, isomériserait les alpha-oléfines en déplaçant la double liaison jusqu'au milieu de la chaîne. Les concentrations diminuent avec l'éloignement de la position de la double liaison par rapport au carbone alpha.
Pour les archives américaines il faut partir de wikipédia dans "essence synthétique ", puis cliquer l'archive du paragraphe "Notes et références" pour ne pas perdre ce lien. Dans le site américain naviguer ainsi: Government Reports (dans Primary Documents); U.S. Naval Technical Mission In Europe; Technical Report No.248-45 The Synthesis Of Hydrocarbons And Chemicals From CO And H2; olefines (page 81).

Hypothèses de travail pour une poche de pétrole prébiotique

Étant donné la profusion de H2 produit par la lithosphère : dorsales océaniques, zones de subduction et même dans les eaux interstitielles des roches sous le plancher océanique, on est obligé de tenir compte, dans la quête de l'origine de la vie, du méthane et du pétrole abiotiques qui pourraient être produits à partir de H2 et du CO2 de la serpentinisation.
   On peut considérer ainsi 3 types de méthane dans la lithosphère suivant leur origine :

1. Le méthane issu de la serpentinisation à des pressions inférieures à 10 kbar et une température inférieure à 300 °C, en profondeur. Les clathrates de gaz repérés dans les zones de subduction contiendraient ce méthane.
2. Le méthane biogénique de la surface, produit par les procaryotes méthanogènes à partir de la biomasse : feu follet, clathrates des marais, lacs, permafrost et plateaux continentaux des océans.
3. Le méthane abiotique produit au niveau du manteau supérieur à partir de carbonates et d'eau à des pressions supérieures à 50 kbar et à une température autour de 1 500 °C. Ce méthane a été produit en laboratoire seulement (H.P Scott^[18] et al., J.F Kenney^[19] et al.). On n'a pas pu, jusqu'à maintenant, montrer son existence sur le terrain. Il est supposé se transformer en partie en pétrole et remonter par les failles ou le long des plaques de subduction.

Je ne traite pas ici le méthane des grandes profondeurs (le type 3), car il concerne la polémique du pétrole abiotique dans le contexte de la production industrielle.

Pétrole issu de la serpentinisation

   Qu'en est-il du pétrole produit par le processus FTT en même temps que la serpentinisation? Au niveau des dorsales, il n'est produit qu'à l'état de traces alors que le rapport H2/CH4 peut-être très élevé (tableau1). Que devient cet hydrogène s'il n'est pas utilisé pour la synthèse du pétrole?

Sur les flancs des dorsales océaniques:

Diagénèse des clathrates de gaz.

Une hypothèse émise par les spécialistes des dorsales, dont J.L Charlou (Ifremer : Serpentinisation et synthèse inorganique d'hydrogène, méthane et hydrocarbures le long de la dorsale médio Atlantique), serait la formation d'hydrates de gaz de méthane piégés dans les sédiments sur les flancs des dorsales. Ce méthane serait produit directement par serpentinisation grâce à une convection hydrothermale à travers la croûte fracturée. Développons un peu cette hypothèse.
   D'abord la serpentinisation ne produit pas de méthane, mais produit H2 et produit ou concentre CO2 et N2. La production de méthane se ferait par le processus FTT après. La serpentinisation se déroule entre 50 et 300 °C et à des pressions allant jusqu'à 10 kbar. Les gaz produits par les flancs s'ajoutent à ceux déjà produits par la dorsale. Sur les flancs, loin de l'axe, les fractures sont moins profondes et la température est plus basse, et la pression augmente en descendant. Cette situation permet la production de H2 à une température modérée et favorise la formation des clathrates. La production de méthane par FTT risque de diminuer plus rapidement que la serpentinisation, car elle doit se faire à une température plus élevée (voir McCollom^[15] ). Cependant plus on s'éloignera de l'axe, plus la couche de sédiments, au-dessus des clathrates, s'épaissira et la pression augmentera entraînant une augmentation de la température par gradient géothermique.
   Prenons l'exemple du gisement Tupi découvert au large du Brésil, dans une zone sans subduction, sous 2 km d'eau et 5 km de sédiments. Avec un gradient géothermique de 30 °C/km et celui de la pression de 250 bar/km dans les sédiments, nous atteignons une température de 150 °C, et une pression de l'ordre de 1,5 kbar. Pendant des millions d'années ces clathrates ont été soumis à des températures nettement inférieures à celle de l'optimum du procédé FTT de 250 °C, et à des pression qui vont très vite dépasser les 350 bars de l'optimum du procédé FTT pour atteindre 1 à 2 kbar. Par rapport à l'optimum, le fait que la synthèse des hydrocarbures soit exothermique ( principe de Le Chatelier), l'équilibre va être déplacé vers le méthane avec l'augmentation de la pression ( 4H2+CO2=CH4+2H2O ΔH=-151,3 kJ/mol Dihydrogène); la baisse de température va réduire la vitesse de la réaction mais pas l'équilibre final. L'état supercritique de H2, CO2 et CH4 à ces températures et pressions augmente leur réactivité, alors que l'eau et les chaines longues aliphatiques ne sont pas dans leur état supercritique. Avec la pression toutes les réactions se déplacent vers la production de chaines de plus en plus longues qui se retrouvent de plus en plus dans un état non critique. Il faut ajouter à ce piégeage par les longues chaines, l'effet de surface du mélange sédiments/clathrates et celui catalytique des métaux de transition.
   L'intérêt de l'hypothèse de J.L Charlou (Ifremer ), ce n'est pas tant la production de CH4, que celle de H2 et la formation des clathrates. Les études^{[20],[21],[22]} des clathrates sont très développées actuellement pour le stockage de l'hydrogène utilisé comme source d'énergie, la séquestration du CO2 au fond des océans et la libération du méthane par réchauffement climatique. Il n'est pas question de développer ce point ici, mais ces études montrent que les conditions de température et de pression au niveau du plancher océanique, sont compatibles avec la stabilité de ces mélanges faits de sédiments et de clathrates des gaz comme ceux issus de la serpentinisation .
   En même temps la réduction de N2 en NH3 par H2 pourrait se faire ici de façon analogue au CH4: état supercritique des gaz réactants, réaction exothermique ( 3H2+N2 = 2NH3 ΔH°=-92,2 kJ/mol ) * et donc déplacement de l'équilibre avec la pression. Le processus industriel de Haber-Bosch à une température élevée (450 °C et 300 bars) et l'inexistence de déplacement par formation de chaînes longues d'azote (comme le font les chaînes aliphatiques) laisseraient penser que, dans les conditions de la poche de pétrole abiotique, NH3 ne se formerait pas. Cependant P. Avenier et al.2007^[23] ont pu produire du NH3 à partir de N2 et H2 à 250 °C et à la pression de 1 bar avec comme catalyseur du silicate de tantale. Ce qui est tout à fait possible dans les conditions de la poche de pétrole abiotique avec déplacement de l'équilibre par une pression de 1 à 2 kbar. Quand aux quantités de NH3 produites, il n'est pas nécessaires qu'elles soient grandes, puisque son utilisation se fera en grande partie après la formation des liposomes qui le piégeront (voir le chapitre initalisation du métabolisme plus bas et l'article sur la chimio-osmose prébiotique ).
   La libération du phosphate des hydrogénophosphates par la chaleur et sa concentration par les surfaces minérales (Arrhenius^[3] ) sera favorisée par le H2 (hydrogénation) mais défavorisée par la haute pression (précipitation), la température inférieure à 150 °C étant encore favorable comme dans les expériences d'Arrhenius.
   Cette hypothèse de diagénèse des clathrates pourrait expliquer, avec la tectonique des plaques, les grands gisements de gaz et de pétrole du côté des marges passives à très grande profondeur(Tupi), les clathrates de gaz ayant migré vers les zones de subduction dans le cône d'accrétion, ainsi que les gaz de schiste par métamorphisme de ces clathrates mélangés aux sédiments, dans la zone de contact des 2 plaques.

Les zéolithes

     La diagénèse des clathrates a abouti à l'exemple du gisement de Tupi qui pose une grande énigme: l'épaisseur de sel qui se trouve au-dessus, soit 3 km et 2 km de roches encore au-dessus. Par ailleurs j'avais mentionné l'utilisation des zéolites pour la synthèse industrielle du pétrole abiotique lors de l'étude de la possibilité d'une origine géochimique de la poche de pétrole prébiotique. Or les zéolites sont constitués d'alumino-silicates ou d'alumino-phosphate (type AlPO4) dont les espaces vides sont occupés initialement par des cations (Na K Ca Mg ...) et des molécules d'eau et où peut se dérouler une catalyse.

La question suivante se posait alors: est-ce que les zéolites peuvent intervenir dans un processus géochimique, à grande échelle, dans la synthèse du pétrole prébiotique? Mon intérêt pour cette question est devenu primordial quand ma curiosité a été aiguisée par la lecture d'un article sur la description des concrétions salines dans le rift des Afars dans l'Afrique de l'Est (Eitan Haddock,"La naissance d'un océan", 2009. Pour La Science n° 376 page 45). Or E. Haddock mentionne clairement les odeurs d'hydrocarbures qui se dégagent de ces concrétions. Cet indice géochimique m'a poussé à faire des recherches sur les rifts anciens et je suis tombé sur la théorie du parallélisme entre les formations géologiques des gisements de pétrole du Gabon et du Brésil qui se sont produites au début de la séparation des 2 plaques tectoniques, africaine et américaine. Or on est dans la même situation que celle du rift des Afars, mais en plus avec des strates salines de quelques kms d'épaisseur. Il est alors tentant de répondre par oui à la question: il est possible que les zéolites interviennent à un niveau géochimique dans la synthèse du pétrole prébiotique.

Mais revenons à la diagénèse des clathrates de gaz que nous avons supposée se dérouler pour la formation de la poche de pétrole prébiotique. Nous avions calculé, au niveau de Tupi, que la profondeur sous le plancher océanique conduisait à des températures autour de 150°C et des pressions autour de 2 kbars. Ces conditions sont celles aussi du faciès géologique des zéolites : 50-150°C et une profondeur sous terre de 1 à 5 km. Après diagénèse ( 1er km ) du mélange clathrates/sédiments est-ce qu'on n'amorce pas le faciès zéolitique? Nous aurons alors une formation de clathrates et de zéolites tout deux formés de cavités, le 1er constitué de cages d'eau piégeant les gaz et le second de cavités favorisant la catalyse. De là à penser que la poche de pétrole prébiotique a pour origine ces formations géologiques, il n'y a qu'un pas. Mais est-il raisonnable de proposer un tel modèle abiotique alors que tous les travaux d'exploration pétrolière se font dans la théorie du pétrole fossile et que tous se basent sur les données organiques mesurées dans les roches attestant de leur origine fossile? Mais est-il irraisonnable d'envisager la formation du pétrole abiotique quand aucune vie n'existe encore? Est-il irraisonnable de mettre en parallèle l'origine théorique du pétrole abiotique avec la formation de quantités astronomiques d'hydrocarbures sur Titan, loin de toute photosynthèse et dans des conditions de froid extrême? Certes on pourrait un jour démontrer que les hydrocarbures de Titan sont le fait de bactéries. Mais nous seront toujours dans la situation où l'hypothèse des poches de pétrole prébiotique reste plausible et en plus sans l'abondance de la production organique dûe à la photosynthèse. La situation sur Terre, c'est que les 2 processus, fossile et abiotique, peuvent coexister en même temps et le fossile tellement envahissant qu'il serait difficile de démontrer l'existence de l'abiotique.

Sans aller plus loin dans la polémique, il est évident que la considération de la combinaison des clathrates et des zéolites nous éclaire d'un jour nouveau et sur l'hypothèse de la poche prébiotique et sur la théorie du pétrole fossile. La poche de pétrole fossile, nous verrons plus loin l'intérêt d’étudier les processus qui s'y déroulent. Ces processus sont conditionnés par les hautes pressions qui s'y trouvent, de quelques centaines de bars, ainsi que par son environnement gazeux et minéral. C'est la situation où se trouverait l'évolution moléculaire de la poche prébiotique quand les 1ers êtres vivants apparaitront et que les zéolites disparaitront comme dans Tupi, ne restant que du sel.

Pour la poche prébiotique j'avais envisagé que les liposomes se formaient à partir des vésicules d'eau dans l'huile (voir chimio-osmose prébiotique) qui auraient migrées vers la phase eau en incorporant le 2ème feuillet lipidique. J'avais invoqué la formation du pétrole abiotique dans des roches poreuses pour augmenter la surface de catalyse, ce pétrole migrant ensuite vers la poche. Le mélange clathrates/zéolites me parait plus prometteur car nous savons que les zéolites catalysent de nombreuses réactions de la chimie organique, outre les hydrocarbures (Khun P., thèse 2011, université de Strasbourg). Certes l'idée de roche poreuse était adéquate puisque je l'envisage comme pour le pétrole fossile et le pétrole synthétique sans zéolite, mais ses propriétés catalytique étaient limitées aux hydrocarbures. Les produits de la catalyse par zéolites étant plus riches en molécules très diverses feraient évoluer plus rapidement les vésicules aqueuses dans l'huile. Cependant si le rôle de la roche poreuse reste limité et flou, les zéolites posent un gros problème géochimique: comment disparaissent-ils pour ne laisser qu'une épaisse couche de sel? Car les épaisses couches de sel sous-marines ne peuvent s'expliquer par le seul processus d'évaporation. Il a été calculé qu'une mer de 1000 m de profondeur ne produirait qu'une couche de sel de 16 m! (salinité des océans 3,5% et densité du sel à 25 °C, 2,17 g/cm³) Il a été suggéré aussi des processus de dépots de sel par les courants marins. Mais l'origine de ces couches immenses en surface et en épaisseur restent d'actualité. Les gisements de pétrole de la mer du nord, de l'Arabie Saoudite, des cotes brésiliennes, venezueliennes et gabonaises se trouvent en dessous directement d'une épaisse couche de sels ( NaCl KCl CaSO4 ). Les salifères de l'Iran, en surface, sont proches des gisements de pétrole aussi.

En conclusion l'étude des zéolites dans l'optique de la poche de pétrole prébiotique m'a convaincu que tout se focalise autour de ses conditions de pression et de température: 150°C et 2kbars. Ce sont:

• La diagénèse des clathrates,
• puis le début du faciès géologique des zéolites,
• l'adaptations des bactéries aux grandes pressions autour de 600 bars avec simplification des protéines (Badr Al Ali,2010 , page 10),
• des réactions de chimie organique qui se déroulent plus facilement à ces pressions alors que certaines ne peuvent même pa s'effectuer aux conditions standard d'un laboratoire. C'est ce qu'on appelle la chimie verte^[24].
• la possibilité que l'évolution moléculaire prébiotique puisse se dérouler, dans les mêmes conditions de pression et de température, dans les profondeurs des mers de Titan et qui expliquerait les grandes quantités dhydrocarbures qu'on y a trouve.

Au niveau des zones de subductions : transformation du méthane en pétrole au contact des fluides hydrothemaux.

Au niveau des zones de subductions il a été repéré surtout des clathrates de gaz qui proviendraient, d'après moi, comme on l'a vu précédemment de la serpentinisation des dorsales. On peut toujours supposer, pour notre poche abiotique, qu'une partie de ce méthane abiotique soit transformé en pétrole au contact des fluides hydrothermaux formés à de hautes pressions et de température le long des plaques en subduction. Le processus FTT serait initialisé par vaporeformage du méthane, l'ammoniac et le phosphate étant apportés par les fluides hydrothemaux (voir les chapitres ammoniac et phosphate ci-dessus). Les volcans des zones de subduction , terminent leur activité par un rejet d'un peu d'hydrocarbures. Mais la zone de la plaque subduite, entre le cône d'accrétion des sédiments et la zone du métamorphisme de l'arc volcanique, est très réduite pour pouvoir créer de grands gisements de pétrole. Par contre ce pétrole abiotique, en petite quantité localement, mais répandu sur des dizaines de milliers de km, peut constituer autant d'opportunités pour constituer des poches favorables à l'évolution moléculaire.

Le long des failles transformantes:

Deux exemples de failles transformantes que j'envisage d'étudier plus tard: la plaque transformante entre les plaques indienne et arabique et les 2 plaques transformantes entre les plaques nord-américaine, des caraïbes et sud-américaine dans le golfe du Mexique. L'idée c'est que ces failles ont fonctionné très longtemps pour la remontée du continent indien vers l'Asie et pour l'écartement des 2 Amériques qui se fait en même temps que la séparation du continent américain du continent africain. Elles produiraient une très grande quantité de clathrates de gaz avec du méthane et du H2, ce qui expliquerait les gisements de pétrole gigantesques de ces zones: golf du Mexique et golf persique.

Les hypothèses de travail pour l'expérimentation

Les principaux points à respecter pour l'expérimentation de l'initialisation du métabolisme dans le pétrole abiotique. sont donc :

1. Haute pression de l'ordre de quelques kbars au début;
2. Une température relativement faible, entre 50 et 300 °C ;
3. Une poudre de roche qu'il faudra définir, qui simulera un dépôt sédimentaire poreux contenant des hydrogénophosphates et des catalyseurs (Fe Ni et d'autres éléments à définir suivant la littérature des procédés industriels ou expérimentaux).
4. Du clathrate de gaz reconstitué contenant H2 CO₂ N2 H₂O
5. Le H2S peut bloquer certaines réactions, aussi faut-il l'introduire petit à petit ;
6. Si le produit obtenu se rapproche de la poche de pétrole fossile, on peut réduire la pression et la température en suivant l'évolution moléculaire pour repérer s'il y a initialisation du métabolisme ou non.
7. Priorité à la synthèse de l'huile d'abord.
8. Envisager des expériences de longues durées (ou les simuler) pour reproduire les temps géologiques et les processus de cristallisation.

Parallèle avec la théorie du pétrole fossile

    C'est en lisant un article sur les bactéries qui posent des problèmes dans l'exploitation pétrolière que je suis tombé sur un schéma qui représente les intéractions entre les différentes espèces de procaryotes qui se trouvent dans une poche de pétrole fossile et leur environnement ( Dorota Wolickaa et al., 2010^[25] ). Ce schéma, avec la mention des gaz et des catalyseurs, ressemblerait énormément à celui issu d'une étude sur la poche de pétrole prébiotique. C'est ainsi que:

• Ces procaryotes tirent leur énergie des minéreaux et non de la photosynthèse, comme dans la poche prébiotique;
  
• consomment les petites molécules du pétrole et les gaz. Cependant l'ammoniac et le phosphate n'apparaissent pas à la différence de la poche prébiotique, car le phosphate est un facteur limitant et certaines espèces transforment rapidement l'ammoniac en nitrates qui est à son tour utilisé par d'autres espèces pour l'énergie et la fabrication des aas;
• des vésicules aqueuses peuvent se former dans la phase huile et des liposomes dans la phase eau et l'on est alors dans la même situation que dans la poche prébiotique pour l'évolution moléculaire prébiotique;
• Les conditions de pression, et dans une moindre mesure de température, obligent les procaryotes à s'adapter jusqu'à atteindre les conditions nécessaires à l'initialisation de l'évolution moléculaire. C'est ainsi que nous voyons qu'aux pressions élevées, autour de 600 bars, les procaryotes simplifient leurs protéines qui deviennent monomériques au lieu de rester multimériques, que les chaines aliphatiques s'allongent et augmentent le nombre des liaisons insaturées (Badr Al Ali,2010 , page 9). 
• Nous pouvons nous trouver alors dans une situation telle qu'on ne puisse plus distinguer si le procaryote a atteint le maximum de régression pour pouvoir encore le définir comme vivant ou bien si le liposome, formé dans la poche fossile et ayant subi l'évolution moléculaire prébiotique, a atteint un stade d'évolution maximum pour qu'il passe pour un être vivant. C'est à ce niveau que se pose l'énigme des procayotes endémiques des poches de pétrole fossile: sont -ils nés du pétrole ou bien on n'a pas pu démontrer encore leur origine allochtone^[26]?

La poche de pétrole fossile a l'avantage d'exister, que de nombreuses expérimentations y ont été faites pour résoudre des problèmes d'exploitation pétrolière. Ces expérimentations ont développé les techniques des hautes pressions et les conditions extrêmes de température. Cependant elles n'ont pas été faites dans l'optique de l'évolution moléculaire prébiotique. On pourrait les appliquer à la poche de pétrole prébiotique. Notamment il serait judicieux d'expérimenter une poche fossile sans procaryotes avec du phosphate, de l'ammoniac, quelques aas et des bases nucléiques pour observer l'évolution moléculaire à un stade avancé. Mais déjà au niveau de la littérature on peut étudier, toujours dans l'optique de l'évolution moléculaire prébiotique, les intéractions du milieu environnant avec le métabolisme du procaryote de la poche fossile.

Initialisation du métabolisme dans les poches de pétrole abiotique analogues à celles du pétrole fossile

   Je n'arrive pas à concevoir le métabolisme dans un milieu ouvert, non confiné dans un volume restreint de la taille d'une cellule. Quel que soit le réseau de réactions chimiques, qui s'établit à un moment donné dans un milieu ouvert, il est automatiquement détruit par le processus de diffusion. De même un réseau délimité par une paroi lipidique fermée, ne communiquera pas avec l'extérieur et du coup n'évoluera pas.
   Beaucoup d'expériences ont été faites avec les surfaces minérales, donc des milieux ouverts, pour démontrer la catalyse et/ou la concentration de molécules organiques ou minérales comme les phosphates, les acides aminés et les acides nucléiques. Mais aucune d'entre-elles ne laisse supposer une initialisation du métabolisme, à moins d'imaginer des scénarios complexes faisant intervenir plusieurs phénomènes à la fois, comme l'alternance du chaud et du froid, la dessiccation et l'hydratation, le jour et la nuit, les processus lumineux etc.
   Deux expériences ont été conduites pour confiner le métabolisme dans un liposome. Et dans les deux cas la nécessité de communiquer avec l'extérieur apparaît primordiale. Deamer^[27] et al. (2002), expérimentent dans le modèle du «monde ARN» en encapsulant l'ARN dans des liposomes dont les chaines aliphatiques comportent 14 carbones pour que la membrane soit assez perméable pour laisser passer des nucléotides. Davis^[28] et al. (2009) vont fabriquer une cellule artificielle minimale pouvant communiquer avec l'extérieur. Ils démontrent que l'encapsulation des ingrédients nécessaires à la réaction de formose peut produire des sucres dont des pentoses. Mais ils étaient obligés d'insérer dans la membrane une protéine bactérienne, l'α-hémolysine, qui s'auto-assemble en un pore pour faire passer les sucres et communiquer ainsi avec l'extérieur.
   Dans ce qui suit nous allons montrer que le métabolisme peut être initialisé à travers la bicouche lipidique grâce à des pores primitifs qui permettent d'interagir avec le milieu extérieur. Que ce métabolisme aura une partie spécifique, confinée à l'intérieur du liposome, qui correspond à la notion classique de métabolisme, et une partie dans la membrane qui fait office d'interface de communication. Pour cela nous allons d'abord présenter l'état de la recherche sur la synthèse abiotique des phospholipides comme je l'ai fait pour le pétrole abiotique.

État de la recherche sur la synthèse abiotique des phospholipides et de petites molécules

   Nous avons vu pour l'introduction de la poche prébiotique, du point de vue géochimique et en tenant compte que les éléments NPS doivent être présents, que toute molécule organique est susceptible d'être synthétisée dans les conditions de pression et de température (et avec les durées géologiques) dans cette poche. Cependant, alors que pour le pétrole abiotique à proprement parler en absence des NPS ( avec production d'acides gras, d'alcools, d'aldéhydes, de chaînes aliphatiques, d'oléfines et de cycles et d'hétéro cycles avec oxygène ) nous avons l'exemple de la synthèse industrielle et les 1ers indices géochimiques avec les sources hydrothermales (évents), pour la tête hydrophile des PLDs, c.a.d glycérol et éthanol-amine ( le phosphate étant supposé exister du point de vue géochimique ), nous n'avons que les exemples des synthèses industrielles et laborantines.    Pour concrétiser un peu les étapes nécessaires à la synthèse des PLDs j'ai établi dans le tableau 3 la liste des réactions qu'utilisent les laboratoires et les industriels. Il est à remarquer cependant que même si on produit industriellement les petites molécules de glycérol et d'éthanolamine, et qu'il existe quelques expériences de laboratoire pour synthétiser un PLD, on continue actuellement à utiliser les PLDs naturels pour les expérimentations biologiques ou médicales parce que faciles à extraire des produits naturels biologiques.
   Tableau 3. procédés industriels et de laboratoire pour la synthèse des Phospholipides et de leurs composants

• 1 - Esterification des acides gras :

• L'estérification est une réaction athermique, avec un acide comme catalyseur; rendement maximum sur plusieurs mois sans catalyseur. ( Estérification )
• Conditions hydrothermales entre 100 et 300 °C. ( Rushdi^[29] et al. 2006 )

2a.gras + glycerol ---> diacyl-glycérol (1,2/1,3 = 1)

7C, 2% en moyenne et jusqu'à 11% en présence de H2 (a. oxalique) et 100 °C ; plus de 34% de mono-acyl au-delà de 200 °C. Sur 72 h.

a.gras + ethylene-glycol ---> acyl-ethylene-glycol 19C, 50% en moyenne jusqu'à 250 °C. Sur 72 h.

Auto-assemblage en bicouche ( sans phosphate ni éthanolamine).

• 2 - Ethoxide : CH2=CH2 éthylène, synthétisé par FTT

• CH₂ = CH₂ + Cl₂ + H₂O ---> CH₂Cl-OHCH₂ + HCl éthylène chlorohydrine ( Weissermel^[30] et al. 2003, p 146)
• 2( CH₂Cl-OHCH₂ ) + Ca(OH)₂ ---> 2 (CH₂CH₂)O + CaCl₂ + 2 H₂O Ethoxide (même réactions que propène : voir glycerol)

• 3 - Ethanolamine

• (CH₂CH₂)O + NH₃ ---> OH-CH₂CH₂-NH₂ (Weissermel et al. 2003, p 159)

solution 20-30% NH₃ , 60-150 °C, 30-150 bars. (mono+di+tri) Ethanolamine

• HOCH₂CHO + NH₃ ---> (OH-CH₂CH=NH) + H₂O (imine, amination, glycolaldéhyde) A.D.Aubrey et al. (2009), Fig 4^[31]

(OH-CH₂CH=NH) + H2 ---> OH-CH₂CH₂-NH₂ Ethanolamine

conditions hydrothermales, 50-300 °C et 200 bars; 0.1 à 0.001M/kg de NH4HCO2.

• 4 - Esters phosphates

• Ethanolamine + H₃PO₄ ---> Ethanolamine- H₂PO₄ + H₂O 185 °C, 1 bar ( orgprepdaily )
• Glycerol + H₃PO₄ ---> Glycerol- H₂PO₄ + H₂O (rac : 1 et 3) 105 °C, 1 bar (J.J Rae^[32] et al. 1934, p. 143)

• 5 - Hydroformylation: ( Györgydeák^[33] et al. 1998)

• CH₂O + H2 + CO ---> Glycolaldéhyde, Glyceraldéhyde, sucres à 4 5 6 C.

140 °C, 120 bars, catalyseur: Co+triéthylamine

• 3 C₂H₅OH + NH₃ ---> (C₂H₅)₃N + 3 H₂O alcool, triéthylamine

150-220 °C, 1 bar, catalyseur: Ni sur Si ou Al

• CO₂ + 3H2 ---> CH₃OH + H₂O Méthanol

250 °C, 50-100 bars, catalyseur : Cu, ZnO, Al2O3. Ça ressemble à FTT.

FTT produit des molécules à courte chaîne quand la température est supérieure à l'optimale. McCollom^[15] 1999 p.156.

• CH₃OH ---> CH₂O + H2 Méthanal

650 °C, 1 bar, catalyseur : Ag

• 3 CH₃OH + K₂Cr₂O₇ + 8 HClO₄ ---> 3 CH₂O + Cr₂(ClO₄)₆ + 2 KClO₄ + 7 H₂O ( E. Pérez-Benito et al. 1993^[34] )

à la place de HclO4 on peut utiliser H2SO4, solution 25 °C, 1 bar.

• 5 CH₃OH + 2MnO4- + 6H+ ---> 5HCHO + 2Mn2+ + 8 H₂O (Oxydation d'un alcool )

solution 25 °C, 1 bar, milieu acide :H2SO4

• CH3CHO + HCN ---> CH3CH2OCN lactonitrile, catalyse basique, 1 bar; puis

CH3CHOHCN + 2H2O ---> CH3CHOHCO2H acide lactique, H2SO4, 100 °C, 1 bar. ( Weissermel^[30] et al. 2003, p 305)

• 6 - Sucres phosphates: TMP, Trimétaphosphate

• a.Glycérique + TMP ---> 2-Glycérate-P + 3-Glycérate-P solution alcaline; ( Orgel^[35] et al. 1996)
• NH₃ + TMP ---> NH₂-(PO₃)₃ ( Orgel^[36] 2004 )
• Glycolaldéhyde + NH₂-(PO₃)₃ ---> Glycolaldéhyde-P Mg++ pH 7 ( Eschenmoser^[37] et al. 1999)
• R-CHOH-CHO + NH₂-(PO₃)₃ ---> R-CHOPO3-CHO 27 aldéhyde-2-P ( Orgel^[36] 2004 )

• 7 - Glycerol: CH2=CHCH3 propène, synthétisé par FTT

• CH₂ = CHCH₃ + Cl₂ ---> CH₂ = CHCH₂Cl + HCl ( Weissermel^[30] et al. 2003, p 296)

à partir de 300 °C, 85% de produit à 500-510 °C, 1 bar ; chlorure d'allyle

• CH₂ = CHCH₂Cl + HOCl ---> CH₂Cl-OHCHCH₂Cl + CH₂OH-ClCHCH₂Cl (p 297)

phase aqueuse, 25-30 °C, hypochlorate, dichlorohydroxypropane 70%, 30% respectivement

• 2 CH₂Cl-OHCHCH₂Cl + Ca(OH)₂ ---> 2( CH₂ =O= CHCH₂Cl ) + CaCl₂ + 2 H₂O (p 297)

50-90 °C épichlorhydrine

• ( CH₂ =O= CHCH₂Cl ) + H₂O ---> OHCH₂-OHCH-CH₂Cl (p 302)

OHCH₂-OHCH-CH₂Cl + H₂O ---> OHCH₂-OHCH-CH₂OH + HCl glycérol

dans solution 10% soude caustique, 100-200 °C, haute pression.

• Glyceraldéhyde + H2 ---> Glycerol ( Hydrogenation )

Ni, 60 bars d'H2. 50 °C.

• Note sur les autres molécules abiotiques nécessaires à l'initialisation du métabolisme:

   Le tableau 3 a été conçu au début pour la synthèse des seuls phospholipides mais il incorpore l'acide lactique aussi car j'avais arrêté l'écriture du pétrole prébiotique pour celle de la chimio-osmose prébiotique avec l'hypothèse que les ionophores préfiguraient les pores prébiotiques et pouvaient résoudre le problème de communication du liposome avec son environnement comme je l'ai indiqué en introduction de ce chapitre. Les ionophores sont dans chimio-osmose au 1er chapitre.
Il faut ajouter à ce tableau la synthèse abiotique des aas et des bases nucléiques, et l'étude de leur stabilité dans les conditions hydrothermales.

• Les acides aminés:

HCOO^-NH4⁺ <----> HCONH2 + H2O (amination, acide formique) A.D.Aubrey et al. (2009), Fig 3^[38]

HCONH2 <----> H2O + HCN -------> Gly DL-{Ser Ala Asp Glu} ( acide cyanidrique, acides aminés racémiques )

conditions hydrothermales, 50-300 °C et 200 bars; 0.1 à 0.001M/kg de NH4HCO2.

L'expérience a étudié aussi la stabilité de ces acides aminés (Fig 5). L'acide formique est censé être produit comme les autres acides gras par le processus FTT (voir l'équation FTT du tableau 2).

• Les bases nucléiques: Beaucoup d'études proposent la condensation de 5 HCN pour former une molécule d'adénine comme origine de l'adénine prébiotique. L'article de A.D. Aubrey ci-dessus ne la mentionne pas. L'acide cyanhydrique peut provenir aussi de la décomposition acide du ferrocyanure de potassium qui se trouve dans les sédiments. L'article de Michael Franiatte (2008)^[39] a montré par contre la stabilité de l'adénine dans les conditions hydrothermales.
• Autres molécules abiotiques: les autres molécules abiotiques intervenant dans les étapes de l'initialisation du métabolisme ici et dans les 2 autres articles (chimio-osmose et chiralité prébiotique) sont supposées exister comme je l'ai indiqué en introduction sur les propriétés et l'évolution géologique de la poche de pétrole prébiotique.

• Note sur la problématique de la synthèse abiotique du glycérol.

   La synthèse industrielle du glycérol à partir du propène, composant du pétrole fossile ou synthétique, existe (voir paragraphe 7 du tableau 3). Seulement le procédé utilisé est très drastique et ne correspond pas à des processus biologiques même dans des conditions hydrothermales: utilisation de Cl2, HOCl, Ca(OH)2, soude caustique, catalyseurs métalliques, hautes pressions et hautes températures. Quand à l'hydrogénation du glycéraldéhyde, elle se fait à haute pression de gaz H2. Le glycérol n’apparaît pas dans les synthèses d'hydroformylation (paragraphe 5) ou dans la réaction de formose qui se font dans des phases aqueuses et dans des conditions proches des sources hydrothermales et produisent du glycéraldéhyde et des sucres, alors que H2 est présent. De même il n’apparaît pas avec l'éthanol-amine et les aas dans des conditions hydrothermales en présence de NH3 et H2 (voir paragraphe 3 sur l'éthanol-amine).
   Même si l'on admet que le glycérol est produit en petites quantités dans la poche de pétrole prébiotique, comme je l'ai exprimé au début de cet article, il serait difficile de déplacer les équilibres réactionnels en le piégeant dans ou sur le liposome. Donc à moins de supposer que le pétrole prébiotique soit produit dans des conditions extrêmes comme je l'ai supposé dans les zones de subduction, il faudrait que le glycérol soit produit en même temps et en grande quantités, autant que la moitié des ags pour former la tête du PLD, et il faudrait qu'il ne soit pas dégradé. Cette situation parait peu plausible, aucune recherche géochimique sur le pétrole ou en dehors ne la mentionne.
   C'est devant ces difficultés à synthétiser la tête hydrophile des PLDs et la conviction, que j'ai signalée en introduction de ce chapitre, que l'évolution moléculaire ne peut se faire que dans un système fermé, que j'ai entrepris dans un premier temps d'étudier les propriétés des liposomes avant de comprendre leur synthèse. C'est ainsi que j'ai rédigé un premier article sur la chimio-osmose. Il m'est apparu évident que le potentiel électrique établi entre les 2 feuillets de la bicouche devrait être le moteur de l'évolution moléculaire. J'ai essayé avec "la chimio-osmose prébiotique" de proposer aussi un schéma de l'initialisation du métabolisme et notamment la synthèse des têtes hydrophiles mais c'est dans le 2ème article "chiralité prébiotique" que j'ai développé de façon conséquente ce processus d'initialisation du métabolisme en me basant sur la cohésion mécanique du liposome au lieu du potentiel électrique. Les 2 processus restant complémentaire pour l'évolution dynamique du liposome.
   Il est important de noter les dates d'écriture de ces articles car la réflexion et la recherche bibliographique évoluent et des contradictions et des incohérences entre les articles peuvent apparaître. De même que certaines hypothèses peuvent s'avérer sans fondements. J'utilise pour cela la rubrique discussion de wikiversité pour rectifier.
   J'ai commencé à écrire cet article sur le pétrole prébiotique tout à fait au début de mes travaux. Je l'avais arrêté au niveau du tableau 3 pour les raisons que j'avais évoquées pour passer à l'écriture de la chimio-osmose prébiotique. Donc l'initialisation du métabolisme que j'entame là, dans ce chapitre, vient après les écritures sur ce thème dans les 2 précédents articles et même après les recherches que j'ai menées ensuite pour conceptualiser l'évolution moléculaire et l'évolution dans son ensemble en continuité avec l'évolution darwinienne. Un article sur le concept de l'évolution moléculaire est en cours d'écriture. Ce que je décris dans le sous-chapitre qui suit c'est la consolidation de l'ensemble de ma recherche réalisée jusqu'à maintenant sur l'initialisation du métabolisme en décrivant les premières étapes de l'évolution moléculaire.

Les processus de l'initialisation du métabolisme

   Les processus d'initialisation du métabolisme dans le pétrole prébiotique peut commencer donc, d'après l'hypothèse de confinement que je viens d'énoncer, dès que des vésicules aqueuses se forment dans l'huile. Elle va continuer ensuite dans les liposomes après leur formation. Suivant les processus géologiques mis en cause pour la formation du pétrole prébiotique, par formation et diagénèse des clathrates de gaz au niveau des dorsales ou par la remontée des fluides hydrothermaux le long des plaques subduites, les processus physico-chimiques qui produisent et l'huile et les molécules hydrophiles nécessaires à l'initialisation métabolique seront différents. Ce n'est que l'expérimentation et les mesures sur le terrain qui trancheront, mais d'ores et déjà on peut différencier les 2 processus par leur durée.
   Les conditions extrêmes des fluides hydrothermaux ressemblent aux procédés industriels et semblent favoriser la production de NH3 par le procédé de Haber-Bosch, celle du phosphate à partir de l'apatite; celle de HCN à partir directement de NH3 et CH4, et celle du pétrole par les procédés FTT industriels aux conditions extrêmes. Cette production est rapide et produit une bonne émulsion eau/huile due à la circulation vigoureuse des fluides. Mais elle pose un problème pour certaines molécules éphémères comme CO et HCN à très brève durée de vie et qui risquent de disparaître rapidement ne permettant pas le renouvellement des petites molécules issues de l'hydroformylation ( glycéraldéhyde, DHA, glycolaldéhyde) et de l'amination ( aas, ethanolamine, bases nucléiques) qui sont plus ou moins instables surtout dans les conditions extrêmes des fluides hydrothermaux.
   Par contre les processus de diagénèse, comme je l'ai détaillé au chapitre sur les clathrates, se déroulent sur des durées géologiques et peuvent produire la soupe prébiotique de façon continue par un processus de goutte à goutte qui tombe de la roche poreuse de clathrates/sédiments dans la phase huile déjà formée dans la poche de pétrole.
   Dans la soupe prébiotique, avant l'initialisation du métabolisme dans les vésicules aqueuses, nous allons trouver les différents produits des processus géochimiques rencontrés jusque là qu'on peut classer comme suite:

• les processus géochimiques primaires comme la serpentinisation produisant les gaz H2 CH4 CO2 N2 H2S et H2O, la sédimentation produisant les hydrogénophosphates pour la diagénèse et la percolation produisant des phosphates libres pour les fluides hydrothermaux.
• Les processus géochimiques secondaires pendant la remontée des fluides hydrothermaux ou la diagénèse des clathrates et utilisant les produits primaires. Ces processus utilisent avant tout la catalyse par les surfaces minérales et les hautes pressions et températures. Ce sont:

• Le processus de FTT, H2+CO, donnant les alcools et les acides gras à longue chaînes, les oléfines et les petites molécules de formaldéhyde, d'acétaldéhyde et d'acide formique notamment (voir équation de FTT du tableau 2).
• Le processus de Haber-Bosch, N2+H2, pour donner NH3.
• La libération, par la chaleur et l'acidité, des phosphates des hydrogénophosphastes et du HCN des ferrocyanures.

• Les processus tertiaires, chimiques, utilisant les produits des processus secondaires et pouvant se produire dans l'eau, c.a.d la soupe prébiotique. Ce sont:

• L'hydroformylation ou la réaction de formose utilisant le formaldéhyde + H2, et donnant Glycéraldéhyde, glycolaldéhyde et DHA.
• L'amination utilisant l'acide formique + NH3 pour donner Gly Ser Ala Asp Glu et éthanolamine, mais aussi du HCN et des bases nucléiques.
• La synthèse de bases nucléiques à partir de HCN libéré du ferrocyanure.

• et enfin la phospho-estérification du Glycéraldéhyde, du glycolaldéhyde, de la DHA, de l'éthanolamine et de la Ser.

Initialisation du métabolisme dans les vésicules aqueuses de la phase huile

Mais aussi de l'interface eau/huile des 2 phases principales. Quatre processus importants dirigent cette initialisation:

• La catalyse, par la surface multi-anionique de la vésicule, de l'hydrogénation du Glycéraldéhyde-P ou de la DHA-P en glycérol-3P après fixation du 1er sur l'acide gras. Hydrogénation rendue possible par la présence de H2 ( voir plus en détail la chiralité prébiotique sous-chapitre 2,paragraphe 4).
• Le déplacement des équilibres chimiques de la soupe prébiotique suite à la formation de la tête hydrophile.
• L'estérification est le moteur principale des déplacements des équilibres chimiques car c'est une réaction réversible et athermique. Sa catalyse peut être acide ou basique. Tout processus qui piège un des réactants déplace son équilibre thermodynamique. Il est à remarquer que la majorité des estérifications enzymatiques sont directionnelles alors que la réaction chimique, sans enzyme est réversible. C'est le rôle principale de ces enzymes. L'initialisation du métabolisme continue avec l'estérification de la sérine ou de l'éthanolamine ou du glycérol au bras fixe du PLD.
• intercalation de molécules hydrophobes entre les acides gras et présentant sur l'interface eau/huile de la vésicule une fonction chimique autre que la fonction carboxylique. C'est le cas des bases nucléiques, mais aussi les hydroqinones. Pour les bases nucléiques la formation de la liaison osidique avec un N de la base peut se faire d'abord avec le Glycéraldéhyde−P aidée par la surface multi-ionique de la vésicule comme pour la formation de la tête hydrophile, mais sans hydrogénation. S'ajouterait ensuite à ce produit une molécule d'acétaldéhyde pour former un deoxy-oside (dRN) ou une molécule de glycolaldéhyde pour former un oside (RN). La DHA-P peut prendre la place du Glycéraldéhyde−P après isomérisation. Ces liaisons osidiques sont plus difficiles que l'estérification. Mais la synthèse des osides n'est pas prioritaire à ce stade de l'initialisation du métabolisme. Par similitude on peut rapprocher la synthèse de la Thr (Gly + acétaldéhyde) à l'intérieur de la vésicule, à la formation des dR.

   L'initialisation du métabolisme est limitée par la disponibilité des produits de base et notamment H2 car les vésicules aqueuses dans la phase huile ne communiquent pas entre-elles-même par diffusion passive. Aussi il n'y aurait que certaines vésicules qui pourraient se transformer en liposome, les autres déverseraient leur contenu dans la phase eau et leurs PLDs s'intégreraient dans l'interface eau/huile qui serviront de 2ème feuillet aux vésicules les plus solides pour former un liposome qui se détachera dans la phase eau.

Formation des liposomes

Passage des vésicules aqueuses de la phase huile vers la phase eau en se drapant du 2ème feuillet de PLDs.
Par gravitation, l'eau étant plus lourde que l'huile, les vésicules aqueuses vont descendre vers la phase eau et rentrer en contact l'interface eau/huile des 2 phases principales. Cette interface est constituée par les PLDs des vésicules avortées comme on l'a vu au paragraphe précédent. La pression des vésicules qui s'accumulent vers l'interface forcent les vésicules solides à se détacher de cette interface en se drapant du 2ème feuillet de PLDs. Les liposomes sont alors formés.

Importance des liposomes dans l'initialisation du métabolisme

5 grands rôles dans l'initialisation du métabolisme sont du ressort des liposomes.

• L'intérieur peut désormais communiquer avec l'extérieur par diffusion passive et faire entrer la plupart des petites molécules de la soupe prébiotique qui se sont déversées dans la phase eau après l'avortement des vésicules les moins solides. Donc l'initialisation peut continuer sauf qu'avec le P, les ions, certaines grosses molécules et des molécules fortement polaires pour lesquels il faut des pores d'échange.
• La cohésion mécanique du liposome accélère la formation des PLDs ( voir plus en détail la chiralité prébiotique ).
• Les têtes hydrophiles constituées en zwitterions comme les acides aminés vont piéger tout aa aminé même les plus difficiles à synthétiser mais qui se trouvent dans la soupe prébiotique suivant le principe énoncé au début de cet article que toute réaction chimique peut se réaliser avec le temps dans la poche de pétrole prébiotique. Et notamment les aas aliphatiques et la Thr que nous avons vu au paragraphe des vésicules aqueuses. Par ailleurs la réaction que nous avons mentionnée pour la Thr peut se faire dans la soupe prébiotique avant la formation des vésicules. Ces aas peuvent former des pores comme on le verra dans le dernier rôle des liposomes.
• L'espace réactionnel chimique est désormais différencié en 5 zones par le liposome au lieu de 2 dans les vésicules aqueuses.

Les 5 zones, de l'intérieur vers l'extérieur du liposome, sont ( voir plus en détail la chimio-osmose prébiotique ):

1. Le centre
2. La paroi interne de la bicouche (1er feuillet)
3. La zone des queues aliphatiques des 2 feuillets
4. La paroi externe de la bicouche (2ème feuillet)
5. L'extérieur proche de la paroi

• Mise en place de la chimio-osmose et formation des pores.

La différenciation chimique entre intérieur et extérieur va provoquer temporairement et de temps en temps des potentiels électriques dus au rapprochement des ions de la surface externe, comme dans la chimio-osmose biotique. Les acides aminés accrochés sur la paroi externe de la bicouche, par des liaisons ioniques lâches, des liaisons hydrogène ou des liaisons faible de Van Der Walls pour les radicaux hydrophobes auront tendance à s'enfoncer dans la bicouche pour réduire ce potentiel électrique. Dans l'article de la chimio-osmose prébiotique je fais intervenir des acides alpha-hydroxylés comme l'acide lactique, qui peuvent établir des liaisons esters entre eux ou avec les acides alpha-aminés, liaisons qu'on a vues dans la formation des têtes hydrophiles très adaptées pour l'initialisation du métabolisme. Cette idée vient de la constatation que les procaryotes utilisent de petites molécules cycliques constituées de quelques monomères d'acides alpha-hydroxylés ou aminés et qui servent d'ionophores comme canaux d'échanges ioniques. Il suffit qu'un seul ionophore échange des ions, même très faiblement, pour que l'évolution moléculaire prébiotique puisse continuer et le liposome devenir fonctionnel, pouvant ainsi interagir avec son environnement. ( voir plus en détail la chimio-osmose prébiotique ).

Le futur de la recherche sur le pétrole prébiotique

Cette recherche s'arrête avec les processus géochimiques. En effet les processus géologiques et géochimiques, notamment avec la composition de la soupe prébiotique, définissent même le sens de "origine de la vie" car indépendants de notre volonté ou de quelconque hypothèse. Nous pouvons expérimenter nos hypothèses sur l'évolution moléculaire en laboratoire avec les liposomes, mais les conditions de départ doivent être celles de la poche de pétrole prébiotique qu'on aurait découverte quitte à refaire l'expérience.
Les différentes directions de recherche sont, toujours dans l'optique de l'origine de la vie et donc de la formation des poches de pétrole prébiotique:

• Sur les marges passives

1. La formation et la diagénèse du mélange clathrates/sédiments
2. La formation des strates salifères et des zéolites sur le plancher océanique
3. Étude des rifts, de leur pétrole et les volcans de carbonatites qui les accompagnent
4. Expérimentation de la diagénèse du mélange clathrates/sédiments

• Sur les zones de subduction

1. Étude des clathrates de gaz aux cônes d'accrétion
2. Étude des fluides hydrothermaux
3. Les éjections organiques des volcans des zones de subduction

• Les plaques transformantes: Produisent-elles des clathrates de gaz?
• La poche de pétrole fossile

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