• Nanotechnologies liquides

    Par mekali le 22 Novembre 2012 à 15:09

    Lectures:

    • Solvatation : wiki, eldik chapitre 1, 3 et 10
    • Physique de l'éta liquide
    • Le volume d'une molécule et la théorie VSEPR
    • L'origine de cette réflexion: L'état de transtion en faillite en chimie organique (eldik chapitre 2), action à distance du champs électrique (Chimio-osmose prébiotique), l'action de la pression hydrostatique (Chiralité prébiotique notes).

    Plan du 15-11-12

    • Historique:
      • Nanotechnologies pas dans le liquide. Dans ce cas un solide dans un liquide (comparaison par rapport aux solides --> surface)..
      • Pétrole prébiotique - Chiralité - pression.
      • Chimie organique en HP --> problème état de transition; puis chimio-osmose (champs électrique à distance).
      • Chimie générale --> état liquide.
      • Electron sans dimension.
      • forces de v.d. Walls --> potentiel.
    • Expliquer l'état de transition: ΔV# des diènes très élevé; influence d'une = en plus qui explique l'état concerté (délocalisation) et l'état dissymétrique (sélectivité des stéréo) ainsi que l'état des radicaux.
    • Les couches de solvatation pour les ions des métaux de transition.
    • La polarisation par gradiant du liquide suite à l'apparition d'un ion --> ordre local.
    • Pas d'action à distance pour les liposomes, mais polarisation (déplacement des électrons le long de la chaine aliphatique).
      • reste le problème du passage de cette polarisation entre les 2 chaines aliphatiques).
    • Puissance de la solvatation de K+/Na+ peut-elle expliquer K+ à l'intérieur de la cellule?
    • Le cas particulier de H+ = courant protonique à travers la membrane le long de la chaine aliphatique.
    • Courant électronique à travers la membrane avec les hydroquinones.
    • Le comportement du phosphate (solvatation) et transport à travers la membrane.
    • Les champs de force externes : électrique, magnétique (pas de cage), gravitation.
    • La lumière.

    Rédaction du 19-11-12

    Historique

    Le point de départ de cette réflexion est la recherche de l'influence des HP sur la mise en place de la chiralité prébiotique. Il m'est apparu très vite qu'il fallait repenser la théorie thermodynamique des mécanismes réactionnels chimiques, basée sur l'idée de collisions entre molécules comme dans la théorie des gaz parfaits.

    Aux HP et à la température standard de 25°C  [HPFT]  il y a un antagonisme fondamentale entre pression hydrostatique ( dûe à la gravitation ) et force électromagnétique: la 1ère est centripète et la 2ème centrifuge. Antagonisme qu'on retrouve en astronomie ( voir les fondements de l'évolution moléculaire prébiotique ). Dans un liquide à  HPFT les nuages électroniques de 2 molécules sont contraints de façon permanente, favorisant l'établissement d'une nouvelle liaison chimique qui dépend, en plus de la pression, de la structure des 2 nuages électroniques en face l'un de l'autre et de leurs positions relatives.

    A la lecture de l'influence des HPFT en chimie organique ( Eldik chp 2.2.1 pgr 3 lg 1 ) la contradiction entre les résultats obtenus dans certaines réaction et ce qu'on attend dans la théorie de l'état de transition ( qui fait appel comme ci-dessus aux collisions entre molécules et à la délocalisation électronique --> formation d'une liaison σ partielle), j'ai commencé à imaginer le voyage d'une molécule en compétition avec ses voisines les plus proches qui la repoussent avec leurs nuages électroniques, lui communiquant ainsi l'influence de la gravitation. Alors que dans la théorie physique on représente la gravitation par un point d'action et une flèche dans l'espace, qu'on suppose vide (sans frottements), ici la pression peut être schématisée (par rapport à une molécule) par une sphère et des flèches se dirrigeant vers le centre.

    Ce scénario m'a fait penser aux nanotechnologies conçues et réalisées par l'homme: là les nano-objets évoluent sur une surface ( outils, moteurs...) ou dans l'espace, mais ils ont une structure rigide (cohérente) qui ignore les nuages électroniques au niveau moléculaire. Ces nano-objets sont les équivalents de nos objets macroscopiques: on peut schématiser leur mécanique par des points et des flèches, mais on ne fait pas intervenir la pression hydrostatique. Du coup cela m'a fait penser que j'ai utilisé aussi un point et une flèche pour représenter le champs électromagnétique dans l'article de la chimio-osmose prébiotique.

    Comment peut-on alors imaginer le nano-objetqu'est le liposome, évoluant dans un liquide, soumis à la pression hydrostatique communiquée par les molécules qui l'entourent et coupé de toute influence électromagnétique venant du reste du liquide, car ses voisines s'y interposent? Peut-on encore parler de nano-objet au sens des technologies de l'homme? Dans un liquide, et avec le liposome surtout, les objets ne sont plus rigides. Ils peuvent se disloquer, changer de forme. Ils se déplacent dans l'espace à 3 dimensions. Mais il leur reste toujours la possibilité de se ré-auto-assembler. C'est une auto-réalisation. C'est pour ça que je n'ai pas titré "nanotechnologies dans les liquides" mais "nanotechnologies liquides".

    Plan de la suite  du  22-11-12

    • Les couches de solvatations --> métaux de transition organisateurs de l'espace
    • Etat de transition solvatation
    • Partitionnement du milieu  -->  liposome, les faces du liposomes, la paroi de la vésicule  +  phénomènes transitoires (réseaux locaux).
    • Action de la pression hydrostatique (gravitation) --> antagonisme gravitation / électromagnétisme.
    • Le champs électrique --> rapprochement anion / cation; établissement d'une liaison.
    • Le champs magnétique.
    • Diffusion de la lumière.
    • Courant protonique / aliphatiques.
    • Courant électronique / quinones.
    • Na+ / K+ , Phosphate .....

     12.01.13

    livres à lire

    Liaisons intermoléculaires A. Gerschel 1995                Theory of simple liquids JP. Hansen 2006               Orbitales frontières TA.Nguyen 2007

    Fold.it La recherche n° 467               Electrochimie physique et analytique HH.Girault 2007 p. 145           Liposome Technology: Vol.1 G.Gregoriadis 2007

    30-12-12     Fès

    Nanotechnologies liquides

    Les couches d'hydratation ou solvatation en général.

      • Dans un liquide les nuages électroniques des molécules sont côte à côte, mais ne se touchent pas, comme dans un métal. Alors que dans un métal, les atomes étant fixes, les électrons externes forment une mer d'électrons qui obéit la mécanique quantique d'ensemble, dans le liquide les électrons externes seront partagés entre le mouvement d'ensemble des électrons mais suivront aussi leur molécule respective. Dans le liquide les électrons externes sont donc à l'origine de la conductivité électrique et du mouvement brownien.
      • La pression hydrostatique va rapprocher les nuages électroniques externes qui réagissent
        • par répulsion électromagnétique. Ainsi on retrouve l'antagonisme électromagnétisme/gravitation. Mais ici la relativité restreinte ( et générale?) n'a plus place car le tenseur à 2 dimensions des contraintes sur une molécule n'aa plus de sens:
          • on ne peut pas définir un point d'action/réaction comme pour les solides;
          • l'ensemble des électrons externes agissent en même temps comme dans un métal;
          • et l'ensemble des molécules bougent pour former le mouvement brownien, qui est un mouvement d'ensemble, ce que la relativité générale ne prend pas en compte.
        • La pression hydrostatique(gravitation) se comporte ici (et dans les solides) comme la force nucléaire: elle est centripète. Alors que la gravitation agit à grande distance, la force nucléaire agit à très courte distance et constitue ainsi la masse. Ainsi ce n'est plus que question de masse, la masse à l'origine de la gravitation et la gravitation à l'origine de la masse. Mais si l'on considère que toute matière est faite de photons, alors l'action à grande distance de la gravitation est une attraction de photons, même à très grande distance si nécessaire (trou noir). L'électrodynamique quantique ne suppose-t-elle pas une création et une suppression sans fin de photons à partir du vide? Là ce n'est plus que question d'électromagnétisme. A mon avis c'est au niveau de la condensation de la matière qu'on pourrait unifier les 4 forces fondamentales.
      • Si l'on considère maintenant les couches de salvatation, on voit que la masse d'un élément va hiérarchiser les regroupements des molécules dans un liquide. J'ai exprimé cette idée autrements dans les "forces fondamentales de l'évolution moléculaire": Plus l'élément est lourd plus il organise l'espace ( espace électronique ) autour de lui et avec une force plus grande. Ma réflexion sur la solvatation intervient à un moment où elle fédère plusieurs aspects abordés avec la solubilité ( interface graduée eau/huile ), la diffusion, l'importance de l'ion phosphate pour la vie et surtout pour le liposome, l'importance de la pression hydrostatique pour les réactions chimiques, la spécificité des réactions chimiques à l'intérieur du liposome et la ségrégation des ions mono-atomiques entre intérieur et exterieur du liposome.
        • "Fès le 31.12.12 ".   La mer d'électrons et les noyaux atomiques: Le vivant est constitué essentiellement d'éléments légers H et CNO de la 2ème ligne, puis viennent les éléments plus lourds de la 3ème ligne Na Mg P S Cl et enfin K ( et éventuellement Ca ) de la 4ème ligne. Sont représentés sous forme d'oligo-éléments ceux de transition de la 4ème ligne et l'unique élément de transition de la 5ème ligne, le Mo. [ Cette liste est faite dans l'optique de l'origine de la vie, donc ce qui concerne les procaryotes en général, bien que certains de ces derniers soient spécialisés dans des fonctions utilisantdes éléments autrement plus lourds tels que As Cd Hg Pb ]. Je ne considère ici que les solutions liquides et non l'interface solide/liquide qui peut être à l'origine du pétrole prébiotique.
          • Dans ces solutions donc le proton ( noyau de H ) est le seul à ne pas posséder de couche électronique autre que l'électron de valence qui fait partie de la mer d'électrons. De ce point de vue il est l'équivalent de l'électron: il peut constituer un courant protonique à condition qu'il s'appuie sur une chaine de carbones hydrogénés comme dans la membrane bicouche. Il y a indifférenciation entre tous les H de la chaine aliphatique, ce qui se rapproche d'une situation où la mécanique quantique peut s'appliquer. On peut dire aussi que son degré d'organisation de l'espace électronique est nul (ou basique).
          • Les éléments de la 2ème ligne CNO et même les autres Li Be* B F partagent cette spécificité que leur noyau est protégé par 2 électrons de l'orbitale sphérique s ne participant pas à la mer d'électrons. Leur organisation de l'espace électronique de la mer, est la plus simple, ce qui leur confère une grande souplesse d'adaptation à leur environnement: vd Walls et liaison hydrogène pour participer aux couches de salvatation, et même avec l'oxygène, constituer une couche covalente pour les éléments lourds des lignes suivantes, équivalente à une couche de salvatation. l'exemple le plus important ( en ce qui concerne le vivant ) étant le phosphate. Dans une moindre mesure le sulfate aussi qui n'intervient que rarement dans le vivant.
          • Avec les éléments de la 3ème ligne nous avons les 1ères organisations actifs et réels qui vont attirer ceux de la 2ème ligne. La 2ème ligne est solvante, la 3ème ligne est solvatée. La 3ème ligne a 10 électrons ne participant pas à la mer d'électrons.  C'est à ce niveau qu'apparait l'intervention structurante du minéral dans le vivant avec le phosphate. Il ne perd pas sa nature minérale ( oxyde tétrahédrique ) et devient la colonne vertébrale du vivant, au point de vue organisation et énergie.
          • Avec la 4ème lignenous avons 20 et jusqu'à 30 électrons qui ne participent pas à la mer des électrons. C'est énorme! Cependant les électrons qui y participent ont des orbitales nouvelles (les orbitales d), donc une organisation nouvelle de l'environnement électronique de l'atome. Ce sont les métaux de transition. A partir de Ga les orbitales (p) qui participent redeviennent normales, mais l'élément n'appartient plus au vivant (sauf Se). Comme si les potentialités ont été épuisées avec la 3ème ligne: As ne se comporte plus comme P. Avec la 4ème ligne la couche couche covalente équivalente de solvatation peut être O ou S. ( à voir une autre idée pour S)
          • On s'attendrait que les éléments qui viennent juste après Ca participassent au vivant: Sc Ti V Cr seraient les équivalents de Al Si P S. Donc pour la ligne 4 et chez le vivant il y a au moins 24 électrons qui ne participent pas à la mer des électrons. Ce sont les éléments 25 à 30 qui font partie du vivant. Mais ce n'est qu'illusion car les éléments Sc Ti V Cr se comportent normalement dans les minéraux et que le vivant se rattrape dans la ligne 5 avec Mo. Dans le cas de Mo c'est le contraire qui se passe que pour Ga-Br, c'est une potentialité qui n'a pas été réalisée en ligne 4, qui se réalise en ligne 5. Le Mo a 36 électrons cachés et c'est le plus rare du vivant ( à part l'iode I des systèmes évolués). 
          • Je vais reprendre élément par élément du vivant pour tenir compte de l'électronégativité et du rayon ionique, c'est à dire d'une colonne du tableau.
        • "Fès le 1.1.13". Après cette journée de réflexion il m'est apparu qu'il fallait reconsidérer tous les éléments du tableau et les sélectionner vis à vis du vivant. Si l'on prend ceux qu'on a qualifiés d'appartenance au vivant sont à priori tous nécessaires pour que la dynamique du vivant se réalise. Cependant la question qui se pose, pour pouvoir avancer, c'est l'initialisation de l'évolution moléculaire: est-ce que quelques éléments seulement ont participé ou bien même ceux qu'on pourrait qualifier appartenir au monde minéral ont pu aussi participer à l'initialisation.
              Les éléments de réflexion sur la mer d'électrons et les processus de salvatation laissent penser qu'on peut classer les éléments du tableau, les regrouper en solvatés et solvatants ou autrement en organisateurs de la mer d'électrons et en éléments à organiser. Mais le cas de Al et Si, apparemment tout à fait inertes ( sans action sur le vivant ) peuvent quand même constituer le contenant. Ce contenant, les silicates d'aluminium, a une couche covalente, l'équivalente d'une couche de solvatation, qui participe à la mer d'électrons. Tout au début de cette notion de mer d'électrons j'avais écarté l'interface solide/liquide, mais cette inertie les distinguent clairement de ceux qui ont une influence négative sur le vivant.
              On peut alors classer les éléments du tableau comme suite:
          • Les éléments du vivant, classés en 2 groupes: les solvatants et les organisateurs.
          • Les éléments inertes constituant le contenant, essentiellement Al et Si, car ils sont les organisateurs solides les plus abondants, mais on peut y ajouter le reste de leurs colonnes III et IV.
          • Les éléments organisateurs à effet potentiellement négatif: Il est évident que pour une même colonne si un élément devient organisateur pour la mer d'électrons, les suivants rendraient cette organisation plus rigide, ce qui ne convient pas nécessairement à la souplesse des solvatants; il faut bien mettre à l'esprit que je parles ici de l'initialisation et même des 1ers protobiontes, et non des procaryotes évolués, adaptés à une fonction déterminée.
              Je classe notamment dans ces derniers éléments à effet potentiellement négatif Se et I.
              Les éléments réélement négatifs sur le vivant ce sont As et la suite de sa colonne, Cd et Hg ( pour Zn ), ainsi que ce qu'on appelle les métaux lourds ( 5ème et 6ème ligne ).
          • Les éléments organisateurs potentiellement à effet positif: cette idée est apparue avec Mo. Les 4 1ers métaux de transition de la ligne 4 sont apparemment inertes. Mais le fait que Mo, en dessous, devient organisateur d'une très grande importance ( CH4 et NH4 ), laisse penser que Sc Ti V Cr peuvent avoir un effet légèrement positif sur le vivant ( en tant qu'organisateurs ). Ainsi on sait que Ti est biocompatible, que Cr a un effet modérateur sur la glycémie ( facteur de tolérence ), alors qu'aucun enzyme n'en contient.
             Ce déplacement vers la gauche du tableau laisse penser que les éléments qui précèdent Mo et ceux en dessous, sur laligne 6, peuvent aussi être potentiellement positifs. Un cas intéressant à étudier c'est celui des lantanides, qui ne sont pas encore des métaux lourds, mais dont je n'ai pas pu récolter d'informations concernant leur influence de rôle positif organisateur du vivant. De mémoire certaines études le laisserait penser.
        • Description de la fonctionnalité de chaque organisateur. 
          • cations monoatomiques: mer des noyaux, +, ++, petit et grand rayon ionique.
          • La fonction de contenant: symétrie
          • Le rôle structural du phosphate ....
          • le double rôle de solvatant et solvaté du soufre S: et même élément jouant tous les rôles ( sauf cation ).
          • anions monoatomiques: capteur d'électrons de la mer d'électrons, grand rayon ionique, 1er anion, iode, potentiellement positif.
          • Les catalyseurs: solvatation covalente ( O,S ), solvatation par O et N.
        • "Fès le 4.1.13 aéroport". 
          • Cations monoatomiques:
                 Cet intérêt pour les cations monoatomiques vient des statistiquesmoléculaires chez E.Coli (ref.). En effet il est étonnant que K+ soit à 75% le plus abondant à l'intérieur de la cellule, alors que Na+ ( 2% ) est expulsé à l'extérieur. Puis viennent Mg++ ( 3% ) et Ca++ ( 2% ); cependant il est indqué que Ca est presque entièrement chélaté (fixé) par les protéines (ainsi que Mg ?).
                Sur 1,2.108 ions à l'intérieur, K+ en compte 9.107, presque du même ordre que les phosphates ( ionisés à 1 charge négative - ) fixés à la membrane interne. Parallèlement Mg++ compte 4.106 à l'intérieur. Avec ses 2 charges positives ++ il devrait être fixé comme Ca++. Pourquoi Mg++ serait-il libre?
                Je mets en avant ces organisateurs parce qu'ils sont simples (sphériques) alors que les polyatomiques pourraient présenter des dipôles aa ( ion +, ion - ) ou des dipôles COOH ( ion -, atome cumulant des électrons ). Les ions polyatomiques concernent les mécanismes réactionnels ( attaque nucléophile par exemple ).
                Ils sont aussi intéressants du point de vue de la mer des électrons, car ils font partis de la mer des noyaux puisqu'ils sont nus. Ils sont directement en contact avec les solvants. Et de ce fait leur sphère de solvatation peut se déplacer librement réagissant à un changement de la mer d'électrons. Ils ont été abondamment étudiés pour leur solvatation et notamment à de hautes pressions hydrostatiques.
                Il aété notamment conclu que pour les monocharges, plus le rayon ionique est petit plus la solvatation est forte. Donc j'en conclu, notamment pour Na+, que la sphère de salvatation est petite, peut se déplacer facilement et diffuser à travers la bicouche. Pour K+ c'est l'opposé et en plus, appartenant à la 4ème ligne, c'est un organisateur plus puissant à  partie égale avec le phosphate négatif. K+ reste donc à l'intérieur.
                Quand aux doubles charges ( Mg++ et Ca++ )  il peut y avoir chélation par les aa et surtout en ce qui nous concerne ( initialisation de l'évolution moléculaire ) chélation par PLD-Ser qui présente 2 charges négatives -- à une distance fixe et courte. Cette chélation a été signalée pour le Ca++ (ref.). Pourquoi Mg++ ne serait pas chélaté comme Ca++? A-t-il un petit rayon, donc une sphère plus petite que Ca++ permettant le passage entre les 2 charges negatives --? Ou bien le contraire à l'égal de K+?
                En tout cas l'exemple de Ca++ dont le pouvoir organisateur est plus grand que celui de Mg++, montre qu'à l'intérieur un organisateur puissant peut concurrencer ( et surtout empêcher ) l'organisation du principal organisateur qu'est le phosphate. Aussi je penses que les cations monoatomiques de charge > 2+ ne peuvent se localiser que dans la couche hydrophobe de la membrane. Ils devraient être chélatés avec une couche de salvatation hydrophobe, soit directement, soit sur couche covalente de O ou S comme on le verra pour S. L'hypothèse que les protéines avec coenzyme de métaux de transion aient pris naissance dans la couche hydrophobe de la membrane, au point de vue évolution moléculaire, je l'avais émise dans l'article de la chimio-osmose prébiotique (ref.).
                Il serait intéressant d'approffondir cette avec le comportement de Ca++ dans le système nerveux où il est utilisé abondamment, et de rechercher les statistiques pour les métaux de transition entre membrane et intérieur de la cellule chez E.Coli.
                Les études de solvatation à haute pression hydrostique ( eldik chapitre 3 ) montrent en effet que plus la charge est élevée plus les molécules solvatées restent longtemps fixées au cation ( jusqu'à des siècles ). Cette rigidité est néfaste pour la circulation à l'intérieur de la cellule.
                La réflexion dans l'aéorport a débuté avec les cations monoatomiques et je me suis demandé comment se faisait la solvatation . Au chapitre 3 d'eldik ils parlent ils parlent surtout de coordination comme si la VSEPR était la seule en question. Et en pensant à la chélation de Ca++ par PLD-Ser ( ou PLD-aa ) il m'est apparu très vite que l'établissement d'une liaison chimique n'est que la suite naturelle de la solvatation.
                La coordination répartit effectivement la charge positive + sur toutes les molécules solvatées. Mais chaque électron de la molécule solvatée appartient à une orbitale. Cette orbitale se déforme pour répondre à l'attirance par la charge +. Et si la pression hydrostatique est assez grande la déformation aboutira à une rconfiguration des orbitales pour établir une nouvelle liaison chimique. C'est l'état quantique qu'on invoque pour l'hybridation des orbitales dans la théorie de l'état de transition. C'est ce qu'on observe pour Ca++ et aa, qui est une liaison ionique qui n'a pas besoin de l'énergie de réticulation, ici à l'état liquide.
                Ce sont ces déformations, qui répondent à la variation de l'état quantique de la mer d'électrons, qui font que les molécules solvatées changent de couche de solvatation, se déplacent et permettent ainsi des positions adéquates de 2 molécules qui vont établir une liaison chimique. La pression locale et instantanée peut être supérieure à la pression globale, grâce à la température. Ces déformations expliqueraient mieux les résultats des cyclo-additions sous haute pression. En effet l'établissement d'ne liaison partielle dans la théorie de transition n'est pas cohérente avec les résultats trouvés. Alors que dans la déformation des orbitales des doubles liaisons s'accorde bien avec leur forme, leur volume et la disposition des électrons augmentant le volume de la molécule (ref.).
                Dans cette hypothèse les orbitales Π seraient séparées petit à petit par le solvant. Ce qui diminuerait le volume de l'ensemble puisque le solvant est attiré par les électrons Π et la molécule solvatée diminue de volume. Et la configuration de la molécule solvatée entraine des comportements spécifiques. C'est pour cela que certaines liaisons Π sont cassées et pas d'autres, ou bien il y a un avantage à la cassure de l'une sur l'autre ( chiralité ref.).

     


    votre commentaire

  • Les fondements de l'évolution moléculaire prébiotique

    Par mekali le 29 Septembre 2012 à 19:51

    scenario du 15/6/12
    Préface
    Introduction

    Plan

    • Problématique évolution moléculaire:
      • enzyme minimale,
      • pétrole,
      • liposome,
      • chimio-osmose,
      • chiralité
    • L'électromagnétisme et les démons de Maxwell
    • La gravitation et la mécanique quantique
    • La force nucléaire et la catalyse inorganique
    • La thermodynamique et la tectonique des plaques
    • Applications: pétrole théorie, technologie du liposome, expérimentation évolution moléculaire

    L'électromagnétisme et les démons de Maxwell

    • Réaction chimique: contact
    • Electronique des surfaces
    • Gradient électro-chimique
    • Action à distance du liposome et des protéines ----> les démons de Maxwell
    • Problème de la soupe prébiotique:
      • Energétique non continue,
      • dilution,
      • combinatoire,
      • pas d'autopoièse,
      • pas de contrainte ----> pas d'organisation,
      • n'est pas à l'origine de grandes structures qui permettent les démons

    Gravitation et mécanique quantique

    La force nucléaire et la catalyse inorganique

    La thermodynamique et la tectonique des plaques

    Applications


    votre commentaire

  • Evolution prébiotique

    Par mekali le 25 Septembre 2012 à 19:55

    début rédaction wikiversité 22/06/11

    Sommaire

    1. Introduction

        Cet article est une confrontation de la théorie de la chimio-osmose prébiotique aux avancées des investigations sur l'origine de la vie présentées dans le premier cours de ce type aux étudiants: Prebiotic Evolution and Astrobiology par J. Tze-Fei Wong et Antonio Lazcano [1].

        L'intérêt de mes recherches c'est que je n'ai pas suivi la voie de la tendance majoritaire, celle du monde à ARN. Je n'admettais pas qu'on puisse avancer dans cette voie sans le préalable du métabolisme pour fournir les premières molécules. Aussi je n'avait pas approfondi mes connaissances de la théorie du monde à ARN.

        Ce livre m'a agréablement surpris car les avancées de la théorie du "monde à ARN" par l'approche descendante des recherches sur les origines de la vie, aboutissent à l'ébauche d'une séquence d'ARN aléatoire fonctionnelle et commencent à faire intervenir les acides aminés et les oligopeptides pour décupler ses fonctionnalités.

        En comparaison la théorie de la chimio-osmose prébiotique qui emprunte l'approche opposée des recherches sur les origines de la vie, ascendante, aboutit à l'ébauche d'une séquence peptidique fonctionnelle, non pas de façon aléatoire, mais induite par le processus physico-chimique de la chimio-osmose. Par continuité les coenzymes à nucléotides peuvent rentrer dans le processus, non pas par hasard, mais parce que le liposome, de part sa constitution, séquestre les molécules phosphatées. Là à l'intérieur du liposome les 4 ingrédients ARN, protéines, métabolisme et liposome peuvent coopérer ensemble vers plus de complexité.

    1.1 L'information prébiotique

        Les principes des transmissions d'un message sont valables aussi au niveau des molécules prébiotiques: il faut un émetteur, un média et un récepteur. Au niveau moléculaire le média c'est le photon. Pour tout récepteur moléculaire ou groupe d'atomes (pas nécessairement liés par des liaisons covalentes) il y a réaction, si et seulement si le récepteur entre en résonance avec le média et le photon est capté. Nous dirons à notre échelle que le message a été compris. Cette résonance est un facteur d'organisation et donc, comme ces groupements constituent par eux-mêmes un circuit électronique, ils pourraient émettre à leur tour. C'est un processus quantique et plus le groupement est grand et plus l'effet quantique devient organisateur. C'est le cas des macromolécules. On pourrait s'arrêter aux liaisons covalentes entre les atomes, constituant des structures rigides, comme dans les protéines et les ARN; mais un liposome fait aussi l'affaire avec les liaisons de Van der Walls( queues hydrophobes), les liaisons hydrogènes et ioniques (têtes hydrophiles) et surtout de par sa géométrie sphérique.

        Les séquences d'ARN et d'acides aminés qui nous paraissent représenter une information pouvant être lue par certains organites cellulaires ne sont que le résultat évolutif de ce processus organisateur. Mais le processus très peu efficace sur les petites molécules soumises aux agitations thermiques, devient immensément important pour le liposome qui est une grande structure de dizaines de millions de molécules phospholipidiques. Il constitue la première étape de l'évolution moléculaire, car basé sur seulement sur 4 liaisons covalentes de même type et bien spécifiques. Ce sont 4 liaisons ester (ou éther) entre les premières molécules produites géochimiquement (voir Chimio-osmose prébiotique).

        Le concept d'information est avant tout un concept anthropomorphique et, au niveau moléculaire, dans la voie de recherche ascendante, les séquences de monomères qu'on observe n'ont aucune signification pour les molécules, mais sont le résultat de l'organisation générée par la mise en résonance répétitive de ces différentes structures. Pour expliquer l'évolution prébiotique à partir des premières molécules géochimiques parler d'information n'a pas de sens. Il faut parler d'organisation. Dans la voie de recherche descendante, il faut se dégager progressivement du concept d'information pour aller vers le concept d'organisation au fur et à mesure qu'on évolue dans notre analyse vers les premières étapes de l'évolution prébiotique.

    1.2 Les organisations moléculaires prébiotiques et les frontières imaginaires

    • La première organisation minérale est représentée par les cristaux. Ce sont les liaisons ioniques qui y prédominent, mais aux hautes pressions les liaisons covalentes permettent des structures beaucoup plus solides. L'organisation se fait par nucléation et le processus quantique en action est l'effet Bose-Einstein qui trie les petites molécules. Les atomes occupent tout l'espace, aucun vide n'est disponible pour des molécules étrangères pouvant y être catalysées. Ils peuvent manifester des effets quantiques comme la piézo-électricité par exemple.
    • Les surfaces de ces cristaux ou les surfaces minérales issues de leur détérioration, ont des propriétés pour les processus quantiques et la rigidité pour maintenir 2 atomes côte à côte favorisant la catalyse. Ils sont à 2 dimensions et l'on connaît le succès de leur utilisation en catalyse. Leur défaut pour l'évolution moléculaire c'est qu'ils forment surtout des systèmes réactionnels ouverts (de dimensions infinies), et si ceux-ci sont compartimentés la structure cristalline qui les délimitent sont épaisses et rigides constituant une barrière: le milieu réactionnel confiné ne peut pas alors communiquer avec l'extérieur. C'est le reproche que je peux faire aux expériences du "monde à ARN" pour le compartimenter dans les roches au niveau des sources hydrothermales.

    Par contre les surfaces minérales peuvent catalyser la formation des hydrocarbures et de nombreuses molécules organiques formant une poche de pétrole abiotique (chimio-osmose et pétrole prébiotiques). Dans ces poches des liposomes peuvent s'y former en grand nombre.

    • Les liposomes

    Les hydrocarbures forment facilement des vésicules aqueuses dans la phase huile. Comme pour les compartiments des surfaces minérales elles sont entourées d'une barrière et ne communiquent pas avec l'extérieur. Par contre les molécules hydrophiles s'y concentrent et peuvent réagir chimiquement entre-elles et avec les bordures.

    Les liposomes peuvent se former par bourgeonnement des vésicules de la phase huile à la phase eau, ou bien ils peuvent se former par auto-assemblage des acides gras dispersés dans la phase aqueuse. Ils possèdent 4 propriétés fondamentales pour l'évolution moléculaire:

    1. Par leur taille, leur forme géométrique sphérique et leur uniformité ( des dizaines de millions de la même molécule de phospholipide par feuillet ), ils doivent manifester des effets quantiques.
    2. Ce sont des surfaces minérales puisqu'à l'extérieur ils arborent l'ion phosphate. Mais leur efficacité catalytique est plus faible que les surfaces minérales parce que moins rigides et peu ionisées, le seul ion fort est le OH du phosphate. Par contre le zwitterion phosphate/éthanolamine permet agripper les aa et les ah, et grâce au mouvement latéral des phospholipides dans la membrane, ces derniers peuvent se rencontrer.
    3. C'est une membrane et non une barrière. Elle est différenciée verticalement et crée 2 domaines dans l'espace qui communiquent entre-eux à travers elle. Du point de vue biologique elle a été toujours conçue comme la frontière, une barrière ou un mur qui a la seule fonction de délimiter le vivant (l'intérieur de la cellule) et l'inerte (l'extérieur). Comme si le vivant (l'intérieur) était le seul à décider de son ouverture à lui vers l'extérieur. Il n' y aurait que 2 alternatives, le vivant et le non vivant, et la frontière appartiendrait au non vivant. C'est là où je dis que non seulement la membrane appartient au vivant mais qu'elle est le seul organisateur de l'évolution moléculaire du minéral vers le vivant. Et même que l'intérieur n'est que l'antichambre du vivant.C'est cette symbolique du mur que j'appelle frontière imaginaire.
    4. C'est la toute première structure qui apparaît dans l'évolution moléculaire, après le minérale. Elle est formée de 5 molécules issues de la catalyse des surfaces minérales, molécules liées par 4 liaisons esters.
    • Les structures unidimensionnelles de séquences de monomères, comme les protéines et les ARN ne se trouvent pas dans le minérale ni dans les premières étapes de l'évolution moléculaire et si elles existent elles ne sont pas catalytiques. D'où la nécessité pour la théorie du "monde à ARN" de partir avec la plus petite longueur possible, et quand on veut introduire la catalyse enzymatique on le fait avec des oligopeptides. Car l'efficacité catalytique unidimensionnelle tient au fait qu'on puisse rapprocher quelques points catalyseurs dans l'espace sans être dérangé par les charges voisines, comme dans le cas des surfaces minérales. Les séquences unidimensionnelles sont l'aboutissement de l'évolution prébiotique.
    • Quand on considère les petites molécules en solution, on peut parler de dimension nulle, on voudrait croire à la possibilité d'un réseau de réactions chimiques qui constituerait un réseau métabolique initiateur de l'évolution prébiotique. Mais il est évident que l'agitation thermique et le système ouvert qu'est le solvant ne peuvent maintenir tant soit peu un tel réseau.
    • En conclusion on peut parler de logique chimique comme le chapitre (auteur) pour la thermodynamique des petites molécules dans l'eau, la logique des processus quantiques des cristaux à 3 dimensions et la logique électronique des surfaces minérales à 2 dimensions. La logique du liposome réunit ces 3 logiques: l'intérieur pour la logique chimique, la membrane pour l'électronique avec l'ion phosphate mais aussi les processus quantique pour la nucléation des oligopeptides à sa surface (processus cristallin) et sa géométrie sphérique. La logique catalytique sera l'apanage des séquences monomériques et sera le fruit de l'évolution prébiotique, et encore avec et grâce au liposome.

    1.3 La sélection moléculaire prébiotique

    La théorie de la sélection naturelle a abouti actuellement au concept de l'autonomie du génome. Le fondement de la sélection serait basé sur la logique des séquences monomériques que sont les ADN et les ARN.

    La théorie du monde à ARN, en se basant sur la double propriété de l'ARN de catalyse et de réplication, décrit l'évolution prébiotique en termes de sélection du réplicateur qui par sa fonction de catalyse établit petit à petit le métabolisme. Métabolisme qui à son tour fait évoluer le réplicateur en lui fournissant aa et an. Du coup la sélection devient le moteur de l'évolution moléculaire dans le monde à ARN.

    Ce processus dynamique, nécessaire à l'évolution moléculaire, ressemble plus à un réseau de réactions chimiques auto-entretenu, c'est-à-dire au réseau métabolique que j'ai éliminé auparavant: le monde à ARN se déroule dans un système ouvert et étant donné la petite taille du réplicateur (20-30 nucléotides pour avoir une activité catalytique, page 76) celui-ci ne peut pas servir d'organisateur pour former une structure prébiotique comme celles qu'on a vu précédemment.

    On peut rétorquer néanmoins que malgré la petite taille de l'ARN, celui-ci peut se lier à des aa, augmentant ainsi son efficacité catalytique. Et la catalyse consisterait, non seulement à synthétiser un aa ou un an, mais le lierait aussi à l'ensemble déjà créé. En se dupliquant les réplicateurs fils auront à recréer les aa manquants.

    Sans parler de l'improbabilité de réunir les premiers mononucléotides dans la phase prébiotique (pages 76-77), on voit que si on continuait ce raisonnement, on arriverait à constituer un complexe ARN/Protéines équivalent à un ribosome. Alors que quand on considère une bactérie il y a de nombreuses structures beaucoup plus simples et qui ne contiennent aucun nucléotide. Et je penses de ce point de vue-là que la théorie chimio-osmotique prébiotique, qui aboutit à l'initialisation du métabolisme à l'intérieur du liposome et peut même initier à la suite, le "monde à ARN", est nettement plus séduisante car sa structure de départ est la plus simple de toutes les structures que peut contenir une bactérie, je veux dire le liposome.

    Avec la sélection des séquences nucléotidiques du "monde à ARN" on arrive rapidement à une structure tellement improbable et complexe qu'on peut parler déjà, grâce au processus de réplication supposé dès le départ, de phylogénie. C'est la genèse de LUCA. On pourrait alors parler de mort d'un individu, parce que sa structure est telle que si elle était abîmée elle pourrait atteindre un état de détérioration irréversible. Cette conception ad hoc de l'évolution moléculaire vient de l'approche d'investigation descendante, mais aussi de l'image miraculeuse qu'on a de l'apparition de la vie dans des conditions très exceptionnelles: quand elle est apparue, elle était comme on la conçoit maintenant, d'après ce que l'on connaît, c'est-à-dire parfaite. Par méconnaissance on saute les étapes intermédiaires. Par ailleurs la paléontologie, travaillant dans l'approche descendante sur les êtres supérieurs et à l'origine des premiers développement de la théorie de l'évolution, nous a inculqué profondément la notion d'ancêtre commun et de phylogénie.

    Ce n'est pas nécessairement le cas sur les premières étapes et les premières structures de l'évolution prébiotique: dans le concept de la chimie, on ne dit pas qu'une molécule est morte, mais qu'elle s'est transformée en une autre molécule. Les réactions se font théoriquement dans les deux sens, et la réversibilité est de règle. Il n'y a pas de molécule individualisée, mais une population d'anonymes qui ont les mêmes propriétés, population qui change de taille mais ne disparaît jamais. Si on passe maintenant aux structures de plus en plus complexes dans le monde minéral, ce sont celles qui sont les plus souples, c'est-à-dire dont les liens sont lâches et réversibles, qui pourraient soutenir les processus physico-chimiques et dynamiques nécessaire à l'évolution et pourraient différencier le minéral du vivant. Un cristal bien solide constitue la forme idéale du minéral; et par certains côtés, notamment les liaisons covalentes entre les monomères d'une séquence dont l'ordre est imposé pour avoir une activité catalytique, le réplicateur est rigide.

    Nous sommes là dans l'approche ascendante. Elle cherche à chaque étape qu'elles sont les directions d'évolution vers le vivant, les plus probables, en ne tenant compte que des propriétés des acteurs en place. Le point de départ étant les premières molécules organiques les plus probables et produites géochimiquement. Après avoir échoué dans l'approche descendante, j'ai cherché à poser la question la plus basique pour démarrer la réflexion sur l'évolution prébiotique: quelles sont les molécules les plus simples produites géochimiquement, en grande quantité , et qui puissent former une structure dont les propriétés se rapprochent d'une structure du vivant. S'étant penché auparavant sur la polémique du pétrole abiotique industriel, la réponse à ma question était immédiate: ce sont les acides gras pour former le liposome. Le processus géochimique susceptible de produire du pétrole est l'ensemble des réactions chimiques qu'on applique dans le procédé industriel de Fischer-Tropsch. Dans le procédé industriel, en agissant sur les conditions initiales, on peut diriger la production vers des molécules à longues chaînes de carbones d'acides gras et d'alcools ( voir pétrole prébiotique ).

    L'approche ascendante devrait avancer à petits pas, et non envisager la reproduction des vésicules d'acides gras ou des liposomes comme l'ont fait certains travaux pour coller au plus vite au modèle du vivant. Produire des liposomes dans le cadre d'une poche de pétrole n'est déjà, en soi, pas aussi évident, et certaines propriétés des liposomes sont beaucoup plus riches en possibilités évolutives que le fait qu'un vésicule puisse se scinder en 2 en incorporant d'autres molécules d'acides gras. Aussi l'étape suivante doit être l'étude de la synthèse des phospholipides à partir des acides gras et des éléments de la tête hydrophile. L'article du pétrole prébiotiques'est attaché à montrer sa faisabilité dans les conditions d'une poche de pétrole. Le résultat le plus intéressant c'est la mise en évidence du rôle très important que peut jouer la réaction d'estérification dans l'évolution prébiotique. Nous connaissons ses nombreux rôles diversifiés chez le vivant, mais ici dans cette étape notamment, elle se distingue par les faits:

    1. que c'est la seule réaction qui intervient pour lier les 2 acides gras, le glycérol, le phosphate et l'éthanolamine,
    2. qu'elle est athermique
    3. et surtout qu'elle est réversible.

    Ce dernier point étant de très grande importance du fait des conditions extrêmes des poches de pétrole et des durées géologiques. Ceci rend la structure liposomique très adaptable aux exigences des étapes de l'évolution prébiotiques qui vont suivre. Dans l'article sur la chimio-osmose prébiotique j'ai mis en évidence au moins 7 processus physico-chimiques simples, à fort potentiel évolutif et tout à fait possibles avec les les molécules simples d'une poche de pétrole prébiotique. Ce sont:

    1. L'aggripage des aa et des ah par les zwitterions mobiles dont la force varie suivant le pH, que sont les têtes hydrophiles;
    2. Le processus de chimio-osmose qui créé 2 potentiels, un électrique qui induit la sélection des aa et des ah, un protonique qui permet l'échange de cations et non d'anions.
    3. Le processus de chélation par des ionophores simples pour le transport des cations alcalins et la fixation de certains métaux constituant un coenzyme à métal incorporé dans la membrane.
    4. Le processus de flip-flop qui permet la séquestration des seules anions phosphates à l'intérieur du fait qu'ils sont présents sur les 2 feuillets de la membrane.
    5. La chiralité de l'ion phosphate, très variable suivant le pH devrait imposer une chiralité au glycérol de telle façon à minimiser l'encombrement stérique de la tête hydrophile ce qui renforce la cohésion des queues hydrophobes, mais devrait aussi influencer la chiralité des aa et ah qui traversent la membrane ou sont contenus dans les ionophores.
    6. La diffusion passive sélective qui réduit au minimum les réactions chimiques dans la membrane et à l'intérieur du liposome et qui ne sont pas sous son contrôle.
    7. L'incorporation des chaînes aliphatiques longues et qui traversent la membrane de part et d'autre constituant des coenzymes hydrophobes.

    Tous les aa et les ah ainsi que les molécules du liposomes lui-même peuvent être présent dans la poche de pétrole prébiotique: éthanolamine, glycérol, Ser, Gly, Ala, Asp, Val et les ah correspondants, ionophores, chaines aliphatiques... Les liaisons privilégiées sont les liaisons esthers dans les ionophores et le liposome, mais on trouve aussi des liaisons peptidiques. Les ionophores ont en alternance les formes L et D des aa et ah.

    En conclusion, la sélection moléculaire du "monde à ARN" parait inappropriée dans la phase prébiotique de l'évolution moléculaire par sa probabilité et les 2 seuls processus physico-chimiques qui la sous-tendent, à savoir la catalyse et l'appariement des bases par liaison hydrogène. Par contre elle correspond à l'idée de phylogénie. La sélection moléculaire dans une poche de pétrole prébiotique, avec la formation en grande quantité de liposomes, pourrait se produire continuellement, même de nos jours, tant les processus physico-chimiques sont simples et nombreux, et les premières molécules de la poche le sont aussi et ne sont pas nécessairement ceux du vivant. Les 2 sélections sont surtout différentes dans leur logique. Celle du "monde à ARN" est basée sur l'avènement rare d'une séquence nucléotidique qui s'auto-réplique dans un système ouvert et qui doit avoir un type de fonction déterminé, la catalyse. Celle de la poche de pétrole prébiotique est basée sur l'induction de nombreuses séquences protéiques implantées dans la membrane à la façon d'une cristallisation et qui interagissent avec les processus permanents qui les créent, leur conférant du coup une fonction.

    1.4 Réfutation/vraisemblance

    Les théories sur les origines de la vie doivent être réfutables par l'expérimentation. Beaucoup de théories supposent un évènement ponctuel dans le passé (atmosphère primitive par exemple) qu'il sera toujours difficile à démontrer. La théorie du "monde à ARN" par exemple a donné de bons résultats mais in vitro, qui équivaut à un système fermé semblable au cytoplasme, alors qu'elle n'a pas déterminé jusqu'à maintenant de milieu géochimique équivalent.
    La théorie de la poche de pétrole prébiotique est tout à fait expérimentable, puisqu'on sait fabriquer du pétrole synthétique et qu'on peut reproduire des conditions géochimiques semblables aux poches de pétrole fossile.

    2. Premières réflexions après Origins2011

    2.1 Les processus physico-chimiques du liposome

    • L'information agit sur un processus physico-chimique ce qui organise la structure (exemple: réaction du gradient protonique à un changement ionique du milieu externe, les champs électriques en déplacement réorganisent les petites molécules à la surface et dans la membrane).
    • La nouvelle organisation renforce le processus ou en crée un nouveau (exemple: les zwittérions favorisent la formation et la pénétration des ionophores dans la membranes).

    2.1.1 Processus quantiques

    Les processus quantiques peuvent être à l'origine de l'excès de chiralité qui peut à son tour se propager par résonance. Le liposome par sa structure inter-réagit quantiquement avec l'environnement ce qui peut représenter la connaissance du soi, de là la théorie de la cognition pour l'initialisation du vivant.

    2.1.2 Les mouvements de la molécule de phospholipide dans la membrane

    • Mouvement latéral à la queue leu-leu ----> très favorable pour le rapprochement des aa attirés par les zwitterions.
    • Mouvement rotationel ---> Chiralité du phosphate: changements rapides de l'état chiral à l'état achiral favorisant la violation de parité.
    • Vibrations et torsions des queues hydrophobes ---> s'ajoute à l'encombrement stérique de la tête hydrophile pour la chiralité du glycérol. Ces mouvements doivent être très importants puisqe les queues sont longues.
    • Mouvement de flexion mentionné dans wikipédia: à confirmer.
    • Le processus de flip-flop: utilisé par le vivant pour faire passer les PLDs du feuillet interne au feuillet externe avec une flipase. Qu'en est-il sans flipase quand il y a hydrolyse d'une liaison ester de la tête hydrophile ou addition de PLD dans le feuillet externe, au-delà du flip-flop de base.

    2.1.3 La formation des feuillets dans les vésicules aqueuses dans l'huile

    Les vésicules aqueuses dans l'huile sont soumises à des processus physico-chimiques spécifiques qui leur sont propres: isolement et concentration du milieu réactionnel; les durées des réactions peuvent être infinies pour le feuillet interne et très longues pour le feuillet externe; la géométrie concave doit jouer sur l'encombrement stérique et la formation des têtes hydrophiles, donc sur la chiralité du glycérol; la phase huile peut influer sur l'ordonnancement des queues hydrophobes.

    2.1.4 La chiralisation de la molécule de phospholipide lors de la formation du liposome

    La chiralité du glycérol est soumise à 4 contraintes:

    • l'encombrement stérique de la tête hydrophile;
    • les forces de torsion et de vibration des queues hydrophobes longues; (J. Reisse)
    • la résonance quantique du liposome entier;
    • la double chiralité temporaire du phosphate.

    La chiralité du phosphate varie de façon continue et répond rapidement aux sollicitations du milieu externe. La PVED du phosphate devrait dans ces conditions favoriser une des 2 formes énantiomériques par rapport à l'autre.

    2.1.5 Le gradient protonique à travers la membrane

    voir chimio-osmose prébiotique pour la formation de ces gradients par les ionophores, et l'anti-gradient imposé par la diffusion des H+ (nouvel article).

    2.1.6 Le potentiel électrique à travers la membrane

    voir chimio-osmose prébiotique. Le gradient protonique crée un potentiel électrique qui déplacera les électrons délocalisés de certaines molécules poly-insaturées comme les hydroquinones et fera évoluer les hèmes et d'autres coenzymes en chaîne d'oxydo-réduction.

    2.1.7 Insertion des molécules hydrophobes dans la membrane

    Ionophores, hèmes, quinones et noyaux aromatiques.

    2.1.8 Diffusion des petites molécules à travers la membrane

    • Bases nucléiques: diffusion facile car hydrophobes; une fois entrées le chemin vers l'ADN est plus facile que celui de l'ARN car la synthèse du dRibose est auto-catalytique.
    • H2S: diffusion facile; nécessaire pour les coenzymes et surtout les liaisons thiols riches en énergie peuvent intervenir dans l'initialisation du métabolisme avant l'ATP.
    • CH4: important pour la méthanotrophie pour la boucle métabolique des phospholipides qui peut s'établir indépendamment de la multiplication global du protobionte.
    • aa hydrophobes (10) à l'origine du code génétique.
    • Les acides carboxyliques petits et faiblement acides, donc peu polarisés pouvant traverser la membrane. Une fois à l'intérieur ionisation pour maintenir l'équilibre ionique avec l'extérieur, et réactions chimiques spécifiques de l'intérieur.

    2.1.9 La molécule de phospholipide est un zwittérion

    A développer: pKa du phosphate 0.8(PE) et 0.5(PC); pKa du NH2 9.6(PE), 9.8(PC).

    2.1.10 Le liposome est un catalyseur

    voir article catalyse de sucre D avec Val2.

    2.2 L'homochiralité

    Chez les bactéries et les archées l'homochiralité est séparée de l'extérieur ( par rapport à l'autre forme chirale) pour éviter la destruction de son effet quantique par une paroi racémique, structurée et rigide (ne rentrant pas en contact avec les protéines membranaires) ne laissant pas entrer les molécules de l'autre forme chirale.

    2.3 Le RNA est l'intermédiaire entre le DNA et les protéines

    2.3.1 Le dRibose et l'autocatalyse

    La formation du dRibose est auto-catalytique comme le formamide à partir de CO et NH3.

    2.3.2 Le RNA ne peut être libre

    Il n'y a pas de bactérie ou d'archée à ARN (sans ADN). Les virus à ARN sont encapsulés dans une coque de protéines. Il n'y a que les tRNA qui sont libres encore sont ils chapeautés par un acide aminé. Les ribozymes appartiennent aux eucaryotes. Dans une bactérie ils désorganiseraient le métabolisme et toutes les expériences du RNA world concernent soit la réplication, la transcription et la manipulation des brins d'ADN ou d'ARN mais jamais la catalyse de réactions métaboliques. Il n'y a que le ribosome qui fait fonction de ribozyme pour la synthèse des protéines.

    2.3.3 Transcription réverse, réplication, transcription puis traduction primitive

    Si l'ARN libre (l'ARNm, sauf les tRNA) est rapidement dégradé, l'ADN simple brin ne se trouve jamais seul. Il est

    • soit temporairement avec l'ARN lors de la transcription directe et réverse;
    • soit avec les protéines pour l'initialisation de la transcription (ouverture locale du double brin);
    • soit avec de petits simples brins d'ADN pour la réplication dans la fourche de réplication.

    Par contre à l'inverse du RNA, l'ADN double brin est stable et peut exister seul sans protéines.
    Il faut vérifier à ce sujet si la théorie du RNA world envisage la réplication des ribozymes sans l'aide de l'ADN (principe du réplicateur).

    2.4 Sélection

    On ne devrait jamais employer le mot sélection pour des molécules, car il entaché d'anthropomorphisme et concerne surtout la sélection darwinienne basée sur le tirage au hasard de séquences d'ADN caché par un phénotype. Il faudrait parler de regroupement par le processus quantique de Bose-Einstein ou par attirance par les forces faibles de Van der Wals, London et hydrogène. Un être vivant est unique, identifiable et mortel, alors qu'une molécule donnée n'a pas ces attributs et se recrée reversiblement par réaction chimique.

    3. Références

    1. ↑ J. Tze-Fei Wong et Antonio Lazcano, Prebiotic Evolution and Astrobiology. Landes Biosciences 2009. ISBN 978-1-58706-330-5

    votre commentaire

  • Métabolisme prébiotique

    Par mekali le 25 Septembre 2012 à 19:10

    début de rédaction wikiversité 22/07/11

    Sommaire

    1. Premières réflexions après Origins2011

    écrites le 20/07/11 

    1.1 Les processus physico-chimiques du liposome

    • L'information agit sur un processus physico-chimique ce qui organise la structure (exemple: réaction du gradient protonique à un changement ionique du milieu externe, les champs électriques en déplacement réorganisent les petites molécules à la surface et dans la membrane).
    • La nouvelle organisation renforce le processus ou en crée un nouveau (exemple: les zwittérions favorisent la formation et la pénétration des ionophores dans la membranes).

    1.1.1 Processus quantiques

    Les processus quantiques peuvent être à l'origine de l'excès de chiralité qui peut à son tour se propager par résonance. Le liposome par sa structure inter-réagit quantiquement avec l'environnement ce qui peut représenter la connaissance du soi, de là la théorie de la cognition pour l'initialisation du vivant. 

    1.1.2 Les mouvements de la molécule de phospholipide dans la membrane

    • Mouvement latéral à la queue leu-leu ----> très favorable pour le rapprochement des aa attirés par les zwitterions.
    • Mouvement rotationel ---> Chiralité du phosphate: changements rapides de l'état chiral à l'état achiral favorisant la violation de parité.
    • Vibrations et torsions des queues hydrophobes ---> s'ajoute à l'encombrement stérique de la tête hydrophile pour la chiralité du glycérol. Ces mouvements doivent être très importants puisqe les queues sont longues.
    • Mouvement de flexion mentionné dans wikipédia: à confirmer.
    • Le processus de flip-flop: utilisé par le vivant pour faire passer les PLDs du feuillet interne au feuillet externe avec une flipase. Qu'en est-il sans flipase quand il y a hydrolyse d'une liaison ester de la tête hydrophile ou addition de PLD dans le feuillet externe, au-delà du flip-flop de base. 

    1.1.3 La formation des feuillets dans les vésicules aqueuses dans l'huile

    Les vésicules aqueuses dans l'huile sont soumises à des processus physico-chimiques spécifiques qui leur sont propres: isolement et concentration du milieu réactionnel; les durées des réactions peuvent être infinies pour le feuillet interne et très longues pour le feuillet externe; la géométrie concave doit jouer sur l'encombrement stérique et la formation des têtes hydrophiles, donc sur la chiralité du glycérol; la phase huile peut influer sur l'ordonnancement des queues hydrophobes. 

    1.1.4 La chiralisation de la molécule de phospholipide lors de la formation du liposome

    La chiralité du glycérol est soumise à 4 contraintes:

    • l'encombrement stérique de la tête hydrophile;
    • les forces de torsion et de vibration des queues hydrophobes longues; (J. Reisse)
    • la résonance quantique du liposome entier;
    • la double chiralité temporaire du phosphate.

    La chiralité du phosphate varie de façon continue et répond rapidement aux sollicitations du milieu externe. La PVED du phosphate devrait dans ces conditions favoriser une des 2 formes énantiomériques par rapport à l'autre. 

    1.1.5 Le gradient protonique à travers la membrane

    voir chimio-osmose prébiotique pour la formation de ces gradients par les ionophores, et l'anti-gradient imposé par la diffusion des H+ (nouvel article). 

    1.1.6 Le potentiel électrique à travers la membrane

    voir chimio-osmose prébiotique. Le gradient protonique crée un potentiel électrique qui déplacera les électrons délocalisés de certaines molécules poly-insaturées comme les hydroquinones et fera évoluer les hèmes et d'autres coenzymes en chaîne d'oxydo-réduction. 

    1.1.7 Insertion des molécules hydrophobes dans la membrane

    Ionophores, hèmes, quinones et noyaux aromatiques. 

    1.1.8 Diffusion des petites molécules à travers la membrane

    • Bases nucléiques: diffusion facile car hydrophobes; une fois entrées le chemin vers l'ADN est plus facile que celui de l'ARN car la synthèse du dRibose est auto-catalytique.
    • H2S: diffusion facile; nécessaire pour les coenzymes et surtout les liaisons thiols riches en énergie peuvent intervenir dans l'initialisation du métabolisme avant l'ATP.
    • CH4: important pour la méthanotrophie pour la boucle métabolique des phospholipides qui peut s'établir indépendamment de la multiplication global du protobionte.
    • aa hydrophobes (10) à l'origine du code génétique.
    • Les acides carboxyliques petits et faiblement acides, donc peu polarisés pouvant traverser la membrane. Une fois à l'intérieur ionisation pour maintenir l'équilibre ionique avec l'extérieur, et réactions chimiques spécifiques de l'intérieur. 

    1.1.9 La molécule de phospholipide est un zwittérion

    A développer: pKa du phosphate 0.8(PE) et 0.5(PC); pKa du NH2 9.6(PE), 9.8(PC). 

    1.1.10 Le liposome est un catalyseur

    Catalyse du D-Ribose par L-Val2: S. Pizzarello (2009) [1]
    Oligomérisation des aa par le liposome: H. Tsukahara (2001) [2]


    1.2 L'homochiralité

    Chez les bactéries et les archées l'homochiralité est séparée de l'extérieur ( par rapport à l'autre forme chirale) pour éviter la destruction de son effet quantique par une paroi racémique, structurée et rigide (ne rentrant pas en contact avec les protéines membranaires) ne laissant pas entrer les molécules de l'autre forme chirale. 

    1.3 Le RNA est l'intermédiaire entre le DNA et les protéines 

    1.3.1 Le RNA ne peut être libre

    Il n'y a pas de bactérie ou d'archée à ARN (sans ADN). Les virus à ARN sont encapsulés dans une coque de protéines. Il n'y a que les tRNA qui sont libres encore sont ils chapeautés par un acide aminé. Les ribozymes appartiennent aux eucaryotes. Dans une bactérie ils désorganiseraient le métabolisme et toutes les expériences du RNA world concernent soit la réplication, la transcription et la manipulation des brins d'ADN ou d'ARN mais jamais la catalyse de réactions métaboliques. Il n'y a que le ribosome qui fait fonction de ribozyme pour la synthèse des protéines.

    1.3.2 Transcription réverse, réplication, transcription puis traduction primitive

    Si l'ARN libre (l'ARNm, sauf les tRNA) est rapidement dégradé, l'ADN simple brin ne se trouve jamais seul. Il est

    • soit temporairement avec l'ARN lors de la transcription directe et réverse;
    • soit avec les protéines pour l'initialisation de la transcription (ouverture locale du double brin);
    • soit avec de petits simples brins d'ADN pour la réplication dans la fourche de réplication.

    Par contre à l'inverse du RNA, l'ADN double brin est stable et peut exister seul sans protéines.
    Il faut vérifier à ce sujet si la réplication des ribozymes (principe du réplicateur) sans l'aide de l'ADN ne pose pas un problème à la théorie du RNA world, en vue de ce qui se passe réellement chez le vivant.
    Cette remarque que le RNA ne puisse être libre et qu'il ait besoin du DNA pour se répliquer met à plat la théorie du RNA world, mais aussi mon ébauche de la reproduction des protéines après réplication du RNA, dans la théorie de la chimio-osmose prébiotique. Or dans cette théorie la chélation du RNA par les protéines membranaires et les aa, est en continuité avec la formation de protéines fonctionnelles et constitue la mémorisation de ces fonctionnalités dans un autre support qui peut se répliquer. Si le RNA a besoin du DNA pour se répliquer, alors il faut supposer que ce dernier apparaisse en même temps et même avant le RNA.
    On voit ainsi que si on privilégie la mémorisation d'une fonction peptidique dans le RNA, comme dans la théorie de la chimio-osmose prébiotique, puisque le DNA n'existe pas en simple brin pour la chélation, pour que ce dernier se réplique, il faut d'abord qu'il soit reverse-transcrit en DNA, que ce dernier se réplique puis transcrit en RNA. Le nouveau RNA peut être alors chélaté par des aa pour former à peu près la même protéine de départ, chélation qui évoluera en traduction.
    J'utilise ci-dessus des concepts du vivant actuel, mais si on se met dans les premières étapes de ce processus des AN, ça sera d'abord des monomères puis des oligomères de RNA, DNA et peptides coopérant ensemble. Un système nettement élémentaire mais très évolutif. Il démarre en étant attaché à la membrane par les premières protéines membranaires, mais les fonctions peptidiques qui se créent sont différentes des protéines membranaires, car le processus central qui les sous-tendent est la chélation par liaison hydrogène aux AN.
    Les investigations futures vont consister à rechercher les étapes logiques, c'est-à-dire en continuité avec la chimio-osmose prébiotique, qui feront évoluer le système des AN vers la complexité du vivant actuel. Or la théorie de la chimio-osmose prébiotique débouche sur l'initialisation du métabolisme, par la synthèse des sucres phosphates. Pour avoir des AN, dans la chimio-osmose prébiotique, les bases nucléiques hydrophobes sont produites à l'extérieur dans la poche de pétrole prébiotique, et rentrent dans le liposome par diffusion.
    Dans des études antérieures sur la prébiotique, j'avais analysé le métabolisme du vivant actuel, pour essayer de chercher les réactions les plus simples susceptibles de l'initialiser. Le résultat de ces recherches c'est que le dRibose-5P est obtenu avec une seule réaction d'un seul enzyme et sans coenzyme, alors que le Ribose-5P nécessite 5 réactions, 4 enzymes dont un nécessitant du Zn++ et un de la vitamine B1 comme coenzyme.
    Il apparaît dès lors qu'il est tout à fait plausible

    • que les oligo DNA soient apparus avant les oligo RNA, ou en même temps,
    • que les fonctions peptidiques du métabolisme nucléique naissant, soient peu différenciées pour distinguer dRibose et Ribose, et remplir, imparfaitement certes, les 3 fonctions de transcription directe et réverse et la réplication du DNA en même temps.

    La pression d'évolution se faisant avec des olgo AN de plus en plus longs. Cette incapacité des distinguer dRibose du Ribose se trouve par exemple dans le fait que certains enzymes actuels peuvent utiliser du dATP à la place de l'ATP, bien que moins efficacement.  

    1.4 Sélection

    On ne devrait jamais employer le mot sélection pour des molécules, car il entaché d'anthropomorphisme et concerne surtout la sélection darwinienne basée sur le tirage au hasard de séquences d'ADN caché par un phénotype. Il faudrait parler de regroupement par le processus quantique de Bose-Einstein ou par attirance par les forces faibles de Van der Wals, London et hydrogène. Un être vivant est unique, identifiable et mortel, alors qu'une molécule donnée n'a pas ces attributs et se recrée reversiblement par réaction chimique. 

    2. Premières étapes du métabolisme des acides nucléiques, AN 

    2.1 Les 1eres étapes du métabolisme

    écrites le 22/07/11
    Le principe c'est la recherche de processus évolutifs en progressant des processus physiques (quantique, électromagnétique, aux processus physico-chimiques (osmose, liaison ionique) puis chimiques (liaison H, ester et autres liaisons covalentes). En recherchant les 1eres enzymes j'espère débusquer ces processus (la fonction crée l'organe?), par exemple pour dATP on n'a pas besoin que l'adénine rentre à l'intérieur, l'enzyme peut être dans la membrane.

    1. les 1eres étapes:
      • hydrolyse de la liaison ester: par hydrolase dans la membrane qui a dû être formée par le processus de chimio-osmose.
      • de même pour la flipase, d'où accélération du flip-flop ( canaux Phosphate à développer).
      • le métabolisme actuel montre qu'on obtient P-ethanolamine et P-glycerol mais pas de P-serine.
      • la serine serait formée par carboxylation de l'éthanolamine à l'intérieur du liposome d'où l'origine de la longueur des aa.
      • faire le tableau de la diffusion des bases nucléiques, de l'acétaldéhyde (éthanol), les 2 morceaux de B1, pyridoxine, nicotinamide et FMN (et biotine?).
      • dRibose-5P, autocatalyse.
      • Ribose-5P, autocatalyse: développer B1 et les 2 voies métaboliques des AN.
      • réaction dA, dG, ... donne le P libre qui servira aux redox (chimio-osmose) pour former PP précurseur d'ATP.
      • dA + PP donne dAMP puis dADP puis dATP qui remplace ATP.
    2. Les processus: qu'est-ce qui pousse à l'hydrolyse de la liaison ester, au flip-flop, à la carboxylation de l'éthanolamine?
    3. L'hydrolyse(H2O) de la liaison ester P-ser donnerait de la ser libre, de même sa thiolyse(H2S) donnerait de la cys libre. On peut imaginer des radicaux (R-H) libérer le P. Il faut alors étudier la diffusion des aa dans la membrane ainsi que ces radicaux.

    2.2 Les enzymes primitives

    Ecrit le 26/07/11
    Recherche des enzymes dont je soupçonne qu'elles soient issues d'enzymes primitives, donc qui auraient initialiser le métabolisme (KEGG ): Synthèse des aa à l'intérieur du liposome, autres que les aa hydrophobes qui auraient participé aux ionophores.

    Ser Indole Pyridoxamine Tetrahydrobiopterine

    2.2.1 Tryptophane:

    On ne le trouve pas dans les synthèses abiotiques dans les conditions hydrothermales.

    A pyridoxal-phosphate protein. The alpha-subunit catalyses the conversion of 1-C-(indol-3-yl)glycerol 3-phosphate to indole and glyceraldehyde 3-phosphate. The indole then migrates to the beta-subunit where, with serine in the presence of pyridoxal 5'-phosphate, it is converted into tryptophan. Also catalyses the conversion of serine and indole into tryptophan and water, and of 1-C-(indol-3-yl)glycerol 3-phosphate into indole and glyceraldehyde phosphate (the latter reaction was listed formerly as EC 4.1.2.8). In some organisms, this enzyme is part of a multifunctional protein, together with one or more other components of the system for the biosynthesis of tryptophan [EC 2.4.2.18 (anthranilate phosphoribosyltransferase ), EC 4.1.1.48 (indole-3-glycerol-phosphate synthase), EC 4.1.3.27 (anthranilate synthase) and EC 5.3.1.24 (phosphoribosylanthranilate isomerase).

    L-Serine + Indole => L-Tryptophan + H2O
    L-Tryptophan + D-Glyceraldehyde 3_P + H2O <=> L-Serine + Indoleglycerol_P
    Indoleglycerol_P <=> Indole + D-Glyceraldehyde 3_P

    • EC 4.1.1.48     Cofactor: Pyruvate

    In some organisms, this enzyme is part of a multifunctional protein, together with one or more other components of the system for the biosynthesis of tryptophan [EC 2.4.2.18 (anthranilate phosphoribosyltransferase), EC 4.1.3.27 (anthranilate synthase), EC 4.2.1.20 (tryptophan synthase) and EC 5.3.1.24 (phosphoribosylanthranilate isomerase).

    Indoleglycerol_P + CO2 + H2O <=> 1-(2-Carboxyphenylamino)-1-deoxy-D-ribulose 5_P

    • EC 5.3.1.34     Cofactor: néant

    In some organisms, this enzyme is part of a multifunctional protein, together with one or more other components of the system for the biosynthesis of tryptophan [EC 2.4.2.18 (anthranilate phosphoribosyltransferase), EC 4.1.1.48 (indole-3-glycerol-phosphate synthase), EC 4.1.3.27 (anthranilate synthase) and EC 4.2.1.20 (tryptophan synthase).

    1-(2-Carboxyphenylamino)-1-deoxy-D-ribulose 5_P <=> N-(5-Phospho-D-ribosyl)anthranilate

    • EC 2.4.2.18     Cofactor: néant

    In some organisms, this enzyme is part of a multifunctional protein together with one or more other components of the system for biosynthesis of tryptophan [EC 4.1.1.48 (indole-3-glycerol-phosphate synthase), EC 4.1.3.27 (anthranilate synthase), EC 4.2.1.20 (tryptophan synthase) and EC 5.3.1.24 (phosphoribosylanthranilate isomerase).

    N-(5-Phospho-D-ribosyl)anthranilate + PP <=> Anthranilate + 5-Phospho-alpha-D-ribose 1_PP (PRPP)

        2,3-Dihydroxyindole + Oxygen => Anthranilate + CO2

    • EC 1.14.16.3     Cofacteur : Fe++     Tetrahydrobiopterin ( serait hydrophobe )

    Tetrahydrobiopterin + Anthranilate + Oxygen => 3-Hydroxyanthranilate + Dihydrobiopterin + H2O

    • EC 1.13.11.6     Cofacteur : Fe++

    3-Hydroxyanthranilate + Oxygen => 2-Amino-3-carboxymuconate semialdehyde
    2-Amino-3-carboxymuconate semialdehyde => quinolinate réaction sans enzyme, en.wiki

        Quinolinate + 5-Phospho-alpha-D-ribose 1-PP => Nicotinate D-ribonucleotide + PP + CO2

    This is the first enzyme that prokaryotes and eukaryotes have in common in the production of NAD+ as some prokaryotes use an L-aspartate pathway to produce quinolinate whereas all eukaryotes use tryptophan as the starting material.

    • EC 1.4.3.16     Cofacteur : FAD

    L-Aspartate + Oxygen => Iminoaspartate + Hydrogen peroxide

    A flavoprotein (FAD). L-Aspartate oxidase catalyses the first step in the de novo biosynthesis of NAD+ in some bacteria. O2 can be replaced by fumarate as electron acceptor, yielding succinate [5]. The ability of the enzyme to use both O2 and fumarate in cofactor reoxidation enables it to function under both aerobic and anaerobic conditions [5]. Iminosuccinate can either be hydrolysed to form oxaloacetate and NH3 or can be used by EC 2.5.1.72, quinolinate synthase, in the production of quinolinate. The enzyme is a member of the succinate dehydrogenase/fumarate-reductase family of enzymes.

    • EC 1.4.1.21     Cofacteur : néant

    L-Aspartate + NAD+ <=> Iminoaspartate + NADH + H+

    • EC 2.5.7.72     Cofacteur : [4Fe-4S]

    Iminoaspartate + Glycerone_P => Quinolinate + 2 H2O + P

    An iron-sulfur protein that requires a [4Fe-4S] cluster for activity [1]. Quinolinate synthase catalyses the second step in the de novo biosynthesis of NAD+ from aspartate in some bacteria, with EC 1.4.3.16 (L-aspartate oxidase) catalysing the first step and EC 2.4.2.19 [nicotinate-nucleotide diphosphorylase (carboxylating)] the third step. In Escherichia coli, two of the residues that are involved in the [4Fe-4S] cluster binding appear to undergo reversible disulfide-bond formation that regulates the activity of the enzyme.

    • EC 2.7.7.1, 18 Cofacteur : Néant

    ATP + Nicotinate D-ribonucleotide <=> PP + Deamino-NAD+     (PPP primitif)

    • EC 6.3.1.5 Cofacteur : Néant

    ATP + Deamino-NAD+ + NH3 => AMP + PP + NAD+     (PPP primitif)

    • EC 2.7.1.23     Cofacteur : Néant

    ATP + NAD+ => ADP + NADP+     (PP primitif)

    • Tetrahydrobioptérine

    • 5,6-dihydroxyindole


    Chiralité prébiotique          Chiralité prébiotique  

    Pyridoxamine                                          Pyridoxal

    2.2.2 Pyridoxal-P

    • EC 2.6.1.30     Cofacteur: néant     Pyridoxamine (serait hydrophobe)     Métabolisme de B6

    pyridoxamine + pyruvate <=> pyridoxal + L-alanine       Pyridoxal (serait hydrophobe)

    (EC 2.6.1.31     Cofacteur: néant
    pyridoxamine + oxaloacetate <=> pyridoxal + L-aspartate)

    • EC 2.7.1.35     Cofacteur: néant

    ATP + Pyridoxal => ADP + Pyridoxal 5'_P     (PP primitif)

    • biosynthèse du Pyridoxal_P:

        Voie des pentoses phosphates :     4.1.2.13(Zn)     3.1.3.11     2.2.1.1(B1)
        Métabolisme de B6 :    1.2.1.72(NAD)     1.1.1.290(NAD)     2.6.1.52(Glu B6)     1.1.1.262(NAD)
        voie des terpénoïdes :     2.2.1.7(D-Glyceraldehyde 3_P Pyruvate B1)
        Métabolisme de B6:     2.6.99.2     1.4.3.5(O2 FMN) = Pyridoxal_P

    • Récapitulatif: Schématiquement nous produisons à l'intérieur 3 produits fondamentaux à partir de 4 petites molécules dont 2 internes initiales et 2 externes et de 3 cofacteurs dont 2 sont externes et hydrophobes et le 3ème petit, initial et interne.
    Réaction globale Serine + Indole + D-Glycéraldéhyde-3P + O2 => Tryptophane + PRPP + NAD+
    Cofacteurs Pyridoxal     pyruvate     Tétrahydrobioptérine


     

    2.2.3 PRPP voie B1 :

    • D-Glyceraldehyde 3_P + Glycerone_P
    1.     Voie des pentoses phosphates :        412.13(Zn)     313.11     2211(B1)     2212     2211(B1)     2761(dATP)  donne PRPP,     5427 donne Ribose-1P
    2.     Voie des purines :      2421(A)     271.74(P)     2743(PPP)     2746(dNTP) donne ATP
    • D-Glyceraldehyde 3_P + Acetaldehyde
    1.     Voie des pentoses phosphates : 4124     5427 donne dRibose-1P
    2.     Voie des purines : 2421(A)     3135(P)     2743(PPP)     2746(dNTP) donne dATP
    1. EC 3.5.99.2 : Thiamine + H2O <=> 4-Amino-5-hydroxymethyl-2-methylpyrimidine + 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazole + H+ -----> les 2 produits sont supposés hydrophobes.
    2. EC 2.7.1.50 : 4-methyl-5-(2-hydroxyethyl)thiazole + ATP => 4-methyl-5-(2-phosphonooxyethyl)thiazole + ADP
    3. EC 2.7.1.49 : 4-amino-5-hydroxymethyl-2-methylpyrimidine + ATP => 4-amino-5-phosphonooxymethyl-2-methylpyrimidine + ADP
    4. EC 2.7.4.7 : (4-amino-2-methylpyrimidin-5-yl)methyl phosphate + ATP => (4-amino-2-methylpyrimidin-5-yl)methyl diphosphate + ADP
    5. EC 2513 : 2-methyl-4-amino-5-hydroxymethylpyrimidine diphosphate + 4-methyl-5-(2-phosphono-oxyethyl)thiazole => PP + thiamine phosphate
    Chiralité prébiotique                          Chiralité prébiotique                          Chiralité prébiotique
    Thiamine                                                 4-Amino-5-hydroxymethyl-2-methylpyrimidine              4-Methyl-5-(2-hydroxyethyl)-thiazole

    2.2.4 Conclusion pour le choix de la voie vers PRPP et NAD+

    La voie de l'Asp pour le quinolinate est très complexe : il faut de toutes les façons du FAD qui n'a pas d'origine hydrophobe ; ensuite Asp et fumarate viennent du cycle citrique qui est initialisé par l'oxaloacetate à partir du pyruvate qui vient du glyceraldehyde avec 4 réactions dont une de ferrodoxine mais pas de NAD ( 1.2.7.6 ) :
    Contains tungsten-molybdopterin and iron-sulfur clusters. This enzyme is thought to function in place of glyceralde-3-phosphate dehydrogenase and possibly phosphoglycerate kinase in the novel Embden-Meyerhof-type glycolytic pathway found in Pyrococcus furiosus [1]. It is specific for glyceraldehyde-3-phosphate.
    La 6.4.1.1, pyruvate vers oxaloacetate, est un verrou ( 4 cofacteurs : Acetyl-CoA, Manganese, Zinc, Biotine).
    La voie de B1 pour PRPP avec le dihydroxyIndole pour le Quinolinate, reste la plus séduisante car elle utilise la biopterine équivalente de la tungsten-molybdopterine (1.2.7.6) et O2 (option de la 1.4.3.16).

    • Pour démarrer la voie B1 il faut D-Glyceraldehyde 3_P et Glycerone_P.

    Or à l'initialisation du métabolisme nous avons supposé dans l'hypothèse de la chimio-osmose prébiotique que le phosphate est libéré à l'intérieur ( ou utilisé directement à la surface interne de la membrane) par hydrolyse des liaisons esters :
    3.1.1.4 puis 3.1.1.5 donnent ethanolamine_P_Glycerol et choline_P_Glycerol,
    3.1.4.2 donne ethanolamine, choline et P_Glycerol,
    3.1.3.21 donne le P et le glycerol.
    3.1.3.27 libère le P,
    3.1.4.3 (Zn++) directement P_glycerol, P_ethanolamine et P_choline.

    Phosphatidylglycerophosphate

    Pour le PRPP il faut considérer uniquement le glycérol. Mais celui-ci ne donne la glycerone qu'en présence de NAD(P)+ (1.1.1.6 et 156). L'hypothèse que je fais ici c'est que le glycérol et la glycérone diffuse facilement à travers la membrane ( à vérifier) et donc que l'initialisation de la production du NAD+ se fait par la glycérone puis tout le glycérol est transformé en glycérone grâce au NAD+.
    La glycérone est ensuite piégée par le phosphate (2.7.1.29) puis isomérisée en D-Glyceraldehyde 3_P (5.3.1.1). qui ne demande pas de cofacteur ni de NAD+. On suppose qu'à l'initialisation ce sont P, PP et PPP qui sont utilisés.

    • Acétaldéhyde : à partir de l'éthanol (diffuse facilement de l'extérieur, à vérifier)

    1.1.1.1 NAD+ (Zn)
    1.1.2.7 cytochrome cL :
    A periplasmic quinoprotein alcohol dehydrogenase that only occurs in methylotrophic bacteria. It uses the novel specific cytochrome cL as acceptor. Acts on a wide range of primary alcohols, including ethanol, duodecanol, chloroethanol, cinnamyl alcohol, and also formaldehyde. Activity is stimulated by ammonia or methylamine. It is usually assayed with phenazine methosulphate. Like all other quinoprotein alcohol dehydrogenases it has an 8-bladed ?propeller? structure, a calcium ion bound to the PQQ in the active site and an unusual disulphide ring structure in close proximity to the PQQ. It differs from EC 1.1.2.8, alcohol dehydrogenase (cytochrome c), in having a high affinity for methanol and in having a second essential small subunit (no known function).
    1.1.2.7 cytochrome c :
    A periplasmic PQQ-containing quinoprotein. Occurs in Pseudomonas and Rhodopseudomonas. The enzyme from Pseudomonas aeruginosa uses a specific inducible cytochrome c550 as electron acceptor. Acts on a wide range of primary and secondary alcohols, but not methanol. It has a homodimeric structure [contrasting with the heterotetrameric structure of EC 1.1.2.7, methanol dehydrogenase (cytochrome c)]. It is routinely assayed with phenazine methosulphate as electron acceptor. Activity is stimulated by ammonia or amines. Like all other quinoprotein alcohol dehydrogenases it has an 8-bladed ?propeller? structure, a calcium ion bound to the PQQ in the active site and an unusual disulphide ring structure in close proximity to the PQQ.

    • Finalement nous avons de l'extérieur :

    O2     B1(2 parties)     dihydroBioptérine     dihydroxyindole     glycérone     éthanol

    2.3 Initiateurs de l'initialisation du métabolisme

    écrit le 28/07/11

    • La thermodynamique du pétrole prébiotique devrait conduire à des sources d'énergie et des éléments sous forme de petites molécules dont l'énergie interne est la plus petite possible. Cependant les initiateurs fabriqués dans la poche de pétrole, grace notamment aux surfaces minérales, peuvent être complexes. La seule règle qu'ils doivent suivre c'est de rentrer dans le liposome. Pour cela il faut qu'ils soient hydrophobes.

    Au contraire des méthanogènes qui utilisent comme source d'énergie des minéreaux et du CO2 comme source de carbone, les méthanotrophes des poches de pétrole peuvent utiliser le méthane et les hydrates de carbones comme source d'énergie et de carbone à la fois: méthane, méthanol, éthanol, propanol... Ceci correspond au processus de FT qui produit d'abord des alcools primaires. De ce point de vue là le glycérol est la molécule minimale pour fabriquer les lipides.

    • Les initiateurs(précurseurs) du métabolisme vont utiliser de petites molécules pour les aa:
    1. d'abord pour les aa hydrophobes, ils sont issus des amines(FT comme alcools): méthylamine, éthyl-, isopropyl-, butyl-, pentyl-, pour respectivement gly, ala(et beta-alanine), val, pro, ile et leu.
    2. issus de diamines: butyl-diamine pour arg et pentyl-diamine pour lys.
    3. issus d'une amine + alcool ou thiol: éthyl( ser, cys, éthanolamine, cystéaimne ), isopropyl( pro ), propyl( met ).
    • Les précurseurs peuvent être plus complexes.

    On sait que FT produit avec le temps des cycles aromatiques.

    1. les 4 aa aromatiques: leur précurseurs vont être sous forme d'alcool comme ceux de certains cofacteurs: histidinol(his), phénol(tyr qui est lui-même précurseur de phe), indole qui donnera trp en réaction avec ser.
    2. les bases an: ce sont les bases directement puisqu'elles sont hydrophobes.
    3. les cofacteurs: alcool( pantothénol pour CoA, pyridoxine pour B6, indole-diol pour NAD+, méthanol-thiazole et éthanol-pyrimidine pour B1, dihydroptéridine pour THF, tétrahydrobioptéridine pour BH4 lui-même), amine précurseur(?) de THMPT, acides longs donc plus hydrophobes( pimelate pour biotine et acide lipoique), les isoprènes pour pyroles et quinones(+ benzoateOH pour les quinones).
    4. les aa et les cofacteurs sans précurseurs sont synthétisés par le métabolisme TCA( asp, glu, asn, gln ) et celui des flavine (FAD FMN).
    • L'origine des AN, des aa et de la membrane sont intimement liés dans les cofacteurs: CMP-membrane, PRPP donne AN, His et NAD. Ensuite on a les liaisons H entre aa et AN, hydrophobie entre ionophores, cofacteurs et membrane.
    • Les cytochromes avec Fe++ ou bien Fe++, Zn++ et Cu++ seuls semblent être les plus primitifs:
    1. Methanol(ethanol) donne formaldehyde(acetaldehyde: EC 1.1.2.7 et 8 (cytochrome cL ou c, quinone et PQQ, localisation périplasmique).
    2. Méthane donne méthanol: EC 1.14.18.3 (quinol et Cu++, localisation membranaire).
    3. BH4 et indole-diol donnent quinolinate: EC 1.13.11.23 (O2), EC 1.14.16.3 (O2, BH4, Fe++), EC 1.13.11.6 (O2, Fe++); localisation membranaire?
    4. imino-aspartate et GOP donnent quinolate: EC 2.5.1.72 (cluster 4Fe-4S, localisation plastide chez les eucaryotes, mais E.Coli?); la réaction avant celle-ci réduit l'asp en imino-aspartate, EC 1.4.1.21(NAD+) ou EC 1.4.3.16(FAD) et à la place d'asp?
    5. GAP et GOP donnent fructose-PP: EC 4.1.2.13 (Zn++, localisation cytoplasme chez les eucaryotes, mais E.Coli?). 

    2.4 Diffusion à travers la membrane

    écrit le 03/08/11
    -poser le problème du transport de part en part ou fixation dans la couche d'huile.
    -les aa ester-méthylés ont un coefficient de perméabilité x par 100.
    -problème de la perméation de l'eau.
    -nombre de molécules par liposome: lipd bilayer-NCBI.
    -le cholesterol a une tête OH.
    -les ah seraient plus hydrophobes que les aa.

    EPC : egg phosphatidylcholine, (wiki: phosphatidylcholine), palmitic saturé(16C) ou margaric saturé(17) et oleic(18) insaturé au 9Z.
    DMC : dimyristoylPC (14) saturé.
    Tableau coefficient de perméabilité P 10-13 cm/s.

    aaEPCDMCpropriété du radical
    Gly 57 200 neutre
    Ser 55 160 polaire
    Lys 51 190 chargé
    Trp 4100 - aromatique
    Phe 25 - hydrophobe
    Phosphate 5 - anion
    Na+ K+ 5 - cation
    1. Le pH a peu d'influence sur le coefficient P des aa testés.
    2. Le coefficient P est inversement proportionnel à la longueur de la chaine aliphatique.
    3. Le phosphate a un coefficient P entre 10-13 et 10-12 cm/s.
    4. Les aa neutres, polaires et chargés ont un coefficient P proche des cations Na+ et K+.
    5. (note: pourquoi Phe a un P comme ces derniers alors que les hydrophobes passent plus facilement; s'attarde-t-il dans la couche d'huile? Et y resterait comme les aliphatiques 100% hydrophobes?).
    6. Cette observation(article) suggère que la perméabilité des aa neutres, polaires et chargés est due aux fluctuations et aux défauts transitoires de la bicouche, plus qu'au coefficient de partage, octanol/eau, ou bien la barrière énergétique de Born (voir article sur les aa aromatiques).
    • Chakrabarti (1994) review [4].
    1. La perméabilité croit avec la réduction de la chaine aliphatique(5 fois).
    2. La perméabilité croit avec la charge surfacique pour les aa de charge opposée: choline/anion.
    3. La perméabilité croit avec la teneur de cholestérol de la membrane.
    4. Les aa neutres, polaires et chargés ont un coefficient P proche des cations Na+ et K+.
    5. Les aa hydrophobes sont 100 fois plus perméables que les aa hydrophiliques, reflétant les valeurs élevées de leurs coefficients de partage, octanol/eau( Phe!!! voir ma note pour Dreamer 1992).
    6. La perméabilité des aa ester-méthylés (comme Lys) est très élevée et est réduite drastiquement par le pH à cause du gradient pH qui s'établit. Il a été établit que l'ester de Lys-methyl et des peptides courts modifiés ont un un coefficient P d'environ 10-2 cm/s comme les molécules neutres (déprotonées).
    7. La distribution des charges (sur la surface du liposome?) altère drastiquement la perméation des dipeptides modifiés.
    8. Ceci serait lié au transport membranaire primitif!!!
    • Deamer (1994): [5]
    1. Les transports des aa et autres nutriments, comme le phosphate, sont 105 plus lents que les transports facilités.
    2. Soit les membranes primitives sont intrinsèquement plus perméables (longueur de chaine) ou bien un mécanisme quelconque facilite le transport.
    3. Le transport d'espèces chimiques neutres est un de ces mécanismes (moi je propose les précurseurs du métabolisme, non chargés et stables).
    4. Les aa transformés par méthylation ont un coefficient P 1010 supérieur à celui des espèces chargées.
    5. Cette perméation associée au gradient pH transmembranaire doit accroitre significativement le taux de transport unidirectionnel, direction définie par le gradient.
    6. Ces gradients de pH ont dû exister chez les vésicules primitives.
    7. Ces mécanismes de transport(sans protéines) doivent jouer encore un rôle in vivo pour la translocation de certaines protéines(peptides courts): séquences de signalisation, toxines(mes ionophores) et des protéines thylakoïdales(à vérifier).
    8. En introduction de cet article: il a été calculé que le transport des aa pour de simples organismes comme E.Coli est de 10-2 nmol/s.cm2

    en assumant que le poids moyen d'un aa est de 150 et qu'il faut 20 mn pour que la bactérie double son contenu en protéines. Le même calcul pour un liposome donne un flux approximatif de 10-7 nmol/s.cm2.

    • Deamer (1983): [6]transport des H+. Le gradient pH diminue la vitesse de transport des protons hydroxydes (H3O+). Pour une différence de pH de 3 unités la vitesse est de 10-9 cm/s et pour un faible gradient elle est de 10-4 cm/s.
    • Cours Jakubowski (2010):
    1. Tableau 1. Quelques valeurs du coefficient P de perméabilité pour des vésicules synthétiques adaptées de la figure "Permeability coefficients".
    2. Tableau 2. Comparaison entre vésicule synthétique et erythrocyte humain intact pour illustrer entre transport actif du glucose et passif du mannitol: valeurs expérimentales en cm/s.
    3. Le cours cite la valinomycine comme ionophores qui sont des transporteurs non protéiques de cations dans le sens décroissant du gradient de concentration.

    Tableau 1. Coefficient de perméabilité P en cm/s.

    Na+ 10-12 glucose 5.10-8 indole 5.10-4
    K+ 5.10-11 Trp 10-7 éthanol, eau,
    acide acétique    		 entre 10-3 et 10-2
    Cl- 10-10 glycérol, urée 5.10-6 acide hexnoïque 10-0

    Tableau 2. Transport actif/passif en cm/s:

    moléculeD-glucoseD-mannitol
    Vésicule synthétique 2.4x10-10 4.4x10-11
    Diffusion calculée 4x10-9 3x10-9
    érythrocyte humain 2.0x10-4 5x10-9
    1. Flopase: pgr assymétrie
    2. H2O, anions: pgr passive diffusion
    3. reproduction des liposomes: pgr containment and separation
    4. Les vésicules synthétiques: pgr model systems
    5. Archées à membrane simple couche: pgr containment and separation

    3. Références

    1. ↑ Sandra Pizzarello & Arthur L. Weber: Stereoselective Syntheses of Pentose Sugars Under Realistic Prebiotic Conditions. Orig Life Evol Biosph (2010) 40:3–10 DOI 10.1007/s11084-009-9178-1
    2. ↑ Hideaki Tsukahara, Ei-ichi Imai, Hajime Honda, Kuniyuki Hatori and Koichiro Matsuno: Prebiotic oligomerization on or inside lipid vesicles in hydrothermal environments. Origins of Life and Evolution of the Biosphere 32: 13–21, 2002
    3. ↑ Ajoy C. Chakrabartia and David W. Deamer: Permeability of lipid bilayers to amino acids and phosphate. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Biomembranes Volume 1111, Issue 2, 9 November 1992, Pages 171-177   ScienceDirect
    4. ↑ A. C. Chakrabarti: Permeability of membranes to amino acids and modified amino acids: Mechanisms involved in translocation. Biomedical and Life Sciences; Amino Acids Volume 6, Number 3, 213-229, DOI: 10.1007/BF00813743.   ScienceDirect
    5. ↑ Ajoy C. Chakrabarti and David W. Deamer: Permeation of membranes by the neutral form of amino acids and peptides: Relevance to the origin of peptide translocation; Biomedical and Life Sciences Journal of Molecular Evolution Volume 39, Number 1, 1-5, DOI: 10.1007/BF00178243  ScienceDirect
    6. ↑ David W. Deamer and J. Wylie Nichols: Proton-hydroxide permeability of liposomes; Proc. Natl Acad. Sci. USA Vol. 80, pp. 165-168, January 1983 Biophysics

    votre commentaire

  • Géochimie du pétrole prébiotique

    Par mekali le 23 Septembre 2012 à 20:56

    Début rédaction wikiversité 10/04/12

    Cette page concernera la géochimie du pétrole prébiotique telle qu'elle a été introduite dans la page du pétrole prébiotique: la serpentinisation.

    • Production de dihydrogène,
    • Rôle et origine des couches salifères,
    • Rides océaniques expansives et rides transformantes,
    • Zones de subduction et marges passives,
    • Critique de la théorie du pétrole fossile.
    • Géochimie organique et les hopanoïdes dans le pétrole, revue 2002 [1].

    Ils renforcent et épaississent la membrane bactérienne. Ils sont produits par les bactéries et les archées, notamment dans les conditions extrêmes de température et/ou de pression. Une grande gamme de hopanoïdes se trouvent dans les réservoirs pétroliers et servent de bio-marqueurs [2].
    Le site cyberlipid donne plus de détails sur leur nature et occurrence dans le pétrole [3].
    Ci-dessous le squelette des hopanoïdes, le cholestérol et le bactériohopanoïde-polyol (BHP) [4] utilisé pour la recherche des roches source de pétrole.

    Géochimie du pétrole prébiotique Géochimie du pétrole prébiotique Géochimie du pétrole prébiotique


    votre commentaire


    Suivre le flux RSS des articles de cette rubrique
    Suivre le flux RSS des commentaires de cette rubrique