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High Pressure Chemistry. Rudi van Eldik, Frank-Gerrit Klärner. John Wiley & Sons, 26 août 2002 - 474 pages. ISBN  3527304045, 9783527304042

 Chapitre 1 : Chimie inorganique sous HP.       

1.1 Introduction

1.2 Spectroscopie UV/Vis

• pgr 1: 2 fenêtres, quelques minutes.
• pgr 2: 3-4 fenêtres, radiolyse et photolyse.
• pgr 3: instruments stopped-flow, quelques ms, mélange rapide, moteurs électriques et mesures automatisées.
• pgr 4: Spectrométrie NMR, avec électro-aimants puissants et aimants supra-conducteurs à grand champs de force, P <300 MPa. En bénificie études des solvants et électrostriction (chap 4 et 5).
• pgr 5: technique "température-jump", qq µs, un saut de qq °C.
• pgr 6: Méthode électrochimique, ---> les transferts d'électrons (chap 5), réactions organo-métaliques par photolyse à l'état super-critique (chap 13).

1.3 Les réactions thermiques

• Réactions de substitution de ligands, théories CFT et LFT.
  - complexes octahédriques ( A asso, D disso, I interchange(a,d)// symétrique, assymétrique): voir similitude avec liposome.
  - complexes plan-carrés (A)
• Réactions de transfert d'électrons: oxydo-réductions.
  - self-exchanges chap5.
  - non symétrique: Ru-CytC ---> inter et intra-moléculaire (L=nicotinamide).
• Activation des petites molécules: O2, CO, NO (cas de T.E et S.L)
• Addition, élimination: cyclo-additions , oxydo-réduction(SN2)

1.4 Les réactions photo et radio induites: photo voir chap 6, radio: radicaux libres obtenus par bombardement avec des faisceaux d'électrons(4 fenêtres).

 Chapitre 2 : Chimie organique sous HP.

2.1 Introduction

Pgr 1:

• 1-20 kbar influence les réactions chimiques, vitesses et équilibres.
• Distance liaison C-C 1,5 Å, distance v d Walls entre C et C 3,6 Å.
• Si la pression controle 2 réactions consécutives et compétitives ---> il y a sélectivité : isomérie chémo, régio et stéréo.
• La pression influence aussi les propriétés physiques: fusion, ébulition, densité, viscosité, constante diélectrique, conductivité ---> attention solvant solide.
• Le point de fusion augmente de 15 à 20°C / 1 kbar (attention sauf eau: tab 2.1; refaire les mesures pour l'eau à 1 2 4 kbars ).

Tab 2.1 température de fusion et pression.

^a Cette valeur se rapproche d'un point particulier du diagramme des états de l'eau 251,165 K (~ -22°C) et 209,9 MPa ( ~ 2 kbar): voir la glace dans wiki

Pgr 2:

• La solubilité des gaz augmente dans les liquides et celle des solides diminue.
• La viscosité des liquides est   x 2 / kbar.
• La compressibilité de l'eau est de 4% et celle du pentane de 18% quand on passe de 1 bar à 1 kbar. Elle atteint rapidement sa limite.
• Références des propriétés physiques [1].

Pgr 3:

• Relation bien connue entre enthalpie et pression :       ΔV = ( δΔG/δP )_T = -RT.( δlnK_P/δP )_{T.  (1)}
• La loi d'Arrhenius:      dlnk/dT = E_a/RT² . Elle est empirique ---> la vitesse est doublée tous les 10°C, donc elle est exponentielle.   La forme de l'exposant viendrait de la loi des gaz parfaits, en respectant le signe de l'énergie dans une réaction chimique: E_a, énergie d'activation ressemble dans ce cas à PV = nRT. Elle serait une constante, spécifique de la réaction [ on peut traduire autrement, l'exposant contenant la T par hypothèse, la constante qui lui est accolée peut être exprimée en énergie ]. Dans la formule d'Arrhénius lnk est équivalent à l'énergie d'activation qui en thermodynamique est égale à ΔG d'où la dérivée par rapport à  P en appliquant la formule des gaz parfaits dans l'équation (1)  [variation de l'énergie d'activation par rapport à P, à T constante].
•  Mesures de ΔV^# et ΔV⁰ comme au chp1 1.1 pgr 4.
•  ΔV dépend de la pression, il n'y a pas de théorie qui explique cette dépendance, mais les ΔV sont toujours rapportés à la pression standard (voir chap1 1.1 pgr 4).

Pgr 4:

•  La variation du volume intrinsèque des molécules réactantes est très faible / ΔV mesuré. Le volume intrinsèque est celui des sphères de vd Walls issu des mesures et calculs de la physique [ref 3] (voir wiki pour rayon vdW de chaque atome). Il peut être aussi issu des tables des contributions des groupes chimiques [ref 4]. Le volume de vd Walls est obtenu en multipliant par N.
• Le coefficient de compaction V_w / V = η. Pour les hydrocarbures il est compris entre 0.5 et 0.6 [ref 5].
• L'espace vide entre les molécules (une solution!!!) est requis pour les mouvements thermiques et les collisions ( et vdW??? ) entre molécules à l'état liquide.

Pgr 5:  Il est important de considérer l'ensemble des molécules de la réaction.

• Dissociation hétérolytique: l'attraction des ions formés par les molécules du solvant ---> contraction du volume total, ΔV < 0, qui peut être supérieur à celui de la dissociation, ΔV > 0. Avec un ΔV global > 0. A l'opposé la neutralisation des ions donne un ΔV > 0.
• Concentration et dispersion des charges de même, mais d'intensité plus faible.
• L'électrostriction regroupe ces 2 phénomènes.
• Entassement stérique.

Tab 2.2 Contributions de ces effets. (homolytic: réaction radicalaire).

1ère lecture

• Obtention de molécules très complexes
• Oligomérisation
• Sélectivité des isomères suivant pression: 1 bar > 3 kbars.
• Température entre 20 et 160°C , en général < 100°C : recensement de 42 réactions dans ce chapitre dont 8 réalisées au-delà de 100°C. Par référence l'expérience dans les conditions hydrothermales c'est 325 bars et 250°C (pétrole prébiotique référence 18).

  	<50°C	50-100°C	100-150°C
  2-4 kbar	1	5	0
  5-8 kbar	4	4	4
  9-11 kbar	4	6	3
  12-14 kbar	9	1	1

• Cette complexité ressemble au kérogène ou aux chondrites ( matière organique insoluble ).
• Sont favorisés par la pression: cyclisation et électrostriction.
• La compaction des cyclisations explique le ΔV: V_w / V = η.
• Les solvants : 3 types mais pas d'eau.
  1. Avec halogène : n-BuCl  n-BuBr  CH2Cl2  ClCH2CH2Cl  CHCl3  CCl4
  2. aprotique : MeCO2Et  Me2CO  CH2(MeO)2  AcOEt  Me-Ph  Ph-H  (i-Pr)O2  i-Pr-Ph  Me-CN MeNO2
  3. et aliphatique : n-C7H16  n-hexane.
• Cas d'une réaction qui n'est possible que sous pression et disparait à une pression de 1 bar.
• k_H / k_D dépend de P, page 85.
• Qinone.
• ΔV < 0 pour la cyclisation des alcènes (pétrole).