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Nanotechnologies liquides
Lectures:
- Solvatation : wiki, eldik chapitre 1, 3 et 10
- Physique de l'éta liquide
- Le volume d'une molécule et la théorie VSEPR
- L'origine de cette réflexion: L'état de transtion en faillite en chimie organique (eldik chapitre 2), action à distance du champs électrique (Chimio-osmose prébiotique), l'action de la pression hydrostatique (Chiralité prébiotique notes).
Plan du 15-11-12
- Historique:
- Nanotechnologies pas dans le liquide. Dans ce cas un solide dans un liquide (comparaison par rapport aux solides --> surface)..
- Pétrole prébiotique - Chiralité - pression.
- Chimie organique en HP --> problème état de transition; puis chimio-osmose (champs électrique à distance).
- Chimie générale --> état liquide.
- Electron sans dimension.
- forces de v.d. Walls --> potentiel.
- Expliquer l'état de transition: ΔV# des diènes très élevé; influence d'une = en plus qui explique l'état concerté (délocalisation) et l'état dissymétrique (sélectivité des stéréo) ainsi que l'état des radicaux.
- Les couches de solvatation pour les ions des métaux de transition.
- La polarisation par gradiant du liquide suite à l'apparition d'un ion --> ordre local.
- Pas d'action à distance pour les liposomes, mais polarisation (déplacement des électrons le long de la chaine aliphatique).
- reste le problème du passage de cette polarisation entre les 2 chaines aliphatiques).
- Puissance de la solvatation de K+/Na+ peut-elle expliquer K+ à l'intérieur de la cellule?
- Le cas particulier de H+ = courant protonique à travers la membrane le long de la chaine aliphatique.
- Courant électronique à travers la membrane avec les hydroquinones.
- Le comportement du phosphate (solvatation) et transport à travers la membrane.
- Les champs de force externes : électrique, magnétique (pas de cage), gravitation.
- La lumière.
Rédaction du 19-11-12
Historique
Le point de départ de cette réflexion est la recherche de l'influence des HP sur la mise en place de la chiralité prébiotique. Il m'est apparu très vite qu'il fallait repenser la théorie thermodynamique des mécanismes réactionnels chimiques, basée sur l'idée de collisions entre molécules comme dans la théorie des gaz parfaits.
Aux HP et à la température standard de 25°C [HPFT] il y a un antagonisme fondamentale entre pression hydrostatique ( dûe à la gravitation ) et force électromagnétique: la 1ère est centripète et la 2ème centrifuge. Antagonisme qu'on retrouve en astronomie ( voir les fondements de l'évolution moléculaire prébiotique ). Dans un liquide à HPFT les nuages électroniques de 2 molécules sont contraints de façon permanente, favorisant l'établissement d'une nouvelle liaison chimique qui dépend, en plus de la pression, de la structure des 2 nuages électroniques en face l'un de l'autre et de leurs positions relatives.
A la lecture de l'influence des HPFT en chimie organique ( Eldik chp 2.2.1 pgr 3 lg 1 ) la contradiction entre les résultats obtenus dans certaines réaction et ce qu'on attend dans la théorie de l'état de transition ( qui fait appel comme ci-dessus aux collisions entre molécules et à la délocalisation électronique --> formation d'une liaison σ partielle), j'ai commencé à imaginer le voyage d'une molécule en compétition avec ses voisines les plus proches qui la repoussent avec leurs nuages électroniques, lui communiquant ainsi l'influence de la gravitation. Alors que dans la théorie physique on représente la gravitation par un point d'action et une flèche dans l'espace, qu'on suppose vide (sans frottements), ici la pression peut être schématisée (par rapport à une molécule) par une sphère et des flèches se dirrigeant vers le centre.
Ce scénario m'a fait penser aux nanotechnologies conçues et réalisées par l'homme: là les nano-objets évoluent sur une surface ( outils, moteurs...) ou dans l'espace, mais ils ont une structure rigide (cohérente) qui ignore les nuages électroniques au niveau moléculaire. Ces nano-objets sont les équivalents de nos objets macroscopiques: on peut schématiser leur mécanique par des points et des flèches, mais on ne fait pas intervenir la pression hydrostatique. Du coup cela m'a fait penser que j'ai utilisé aussi un point et une flèche pour représenter le champs électromagnétique dans l'article de la chimio-osmose prébiotique.
Comment peut-on alors imaginer le nano-objetqu'est le liposome, évoluant dans un liquide, soumis à la pression hydrostatique communiquée par les molécules qui l'entourent et coupé de toute influence électromagnétique venant du reste du liquide, car ses voisines s'y interposent? Peut-on encore parler de nano-objet au sens des technologies de l'homme? Dans un liquide, et avec le liposome surtout, les objets ne sont plus rigides. Ils peuvent se disloquer, changer de forme. Ils se déplacent dans l'espace à 3 dimensions. Mais il leur reste toujours la possibilité de se ré-auto-assembler. C'est une auto-réalisation. C'est pour ça que je n'ai pas titré "nanotechnologies dans les liquides" mais "nanotechnologies liquides".
Plan de la suite du 22-11-12
- Les couches de solvatations --> métaux de transition organisateurs de l'espace
- Etat de transition solvatation
- Partitionnement du milieu --> liposome, les faces du liposomes, la paroi de la vésicule + phénomènes transitoires (réseaux locaux).
- Action de la pression hydrostatique (gravitation) --> antagonisme gravitation / électromagnétisme.
- Le champs électrique --> rapprochement anion / cation; établissement d'une liaison.
- Le champs magnétique.
- Diffusion de la lumière.
- Courant protonique / aliphatiques.
- Courant électronique / quinones.
- Na+ / K+ , Phosphate .....
12.01.13
livres à lire
Liaisons intermoléculaires A. Gerschel 1995 Theory of simple liquids JP. Hansen 2006 Orbitales frontières TA.Nguyen 2007
Fold.it La recherche n° 467 Electrochimie physique et analytique HH.Girault 2007 p. 145 Liposome Technology: Vol.1 G.Gregoriadis 2007
30-12-12 Fès
Nanotechnologies liquides
Les couches d'hydratation ou solvatation en général.
- Dans un liquide les nuages électroniques des molécules sont côte à côte, mais ne se touchent pas, comme dans un métal. Alors que dans un métal, les atomes étant fixes, les électrons externes forment une mer d'électrons qui obéit la mécanique quantique d'ensemble, dans le liquide les électrons externes seront partagés entre le mouvement d'ensemble des électrons mais suivront aussi leur molécule respective. Dans le liquide les électrons externes sont donc à l'origine de la conductivité électrique et du mouvement brownien.
- La pression hydrostatique va rapprocher les nuages électroniques externes qui réagissent
- par répulsion électromagnétique. Ainsi on retrouve l'antagonisme électromagnétisme/gravitation. Mais ici la relativité restreinte ( et générale?) n'a plus place car le tenseur à 2 dimensions des contraintes sur une molécule n'aa plus de sens:
- on ne peut pas définir un point d'action/réaction comme pour les solides;
- l'ensemble des électrons externes agissent en même temps comme dans un métal;
- et l'ensemble des molécules bougent pour former le mouvement brownien, qui est un mouvement d'ensemble, ce que la relativité générale ne prend pas en compte.
- La pression hydrostatique(gravitation) se comporte ici (et dans les solides) comme la force nucléaire: elle est centripète. Alors que la gravitation agit à grande distance, la force nucléaire agit à très courte distance et constitue ainsi la masse. Ainsi ce n'est plus que question de masse, la masse à l'origine de la gravitation et la gravitation à l'origine de la masse. Mais si l'on considère que toute matière est faite de photons, alors l'action à grande distance de la gravitation est une attraction de photons, même à très grande distance si nécessaire (trou noir). L'électrodynamique quantique ne suppose-t-elle pas une création et une suppression sans fin de photons à partir du vide? Là ce n'est plus que question d'électromagnétisme. A mon avis c'est au niveau de la condensation de la matière qu'on pourrait unifier les 4 forces fondamentales.
- Si l'on considère maintenant les couches de salvatation, on voit que la masse d'un élément va hiérarchiser les regroupements des molécules dans un liquide. J'ai exprimé cette idée autrements dans les "forces fondamentales de l'évolution moléculaire": Plus l'élément est lourd plus il organise l'espace ( espace électronique ) autour de lui et avec une force plus grande. Ma réflexion sur la solvatation intervient à un moment où elle fédère plusieurs aspects abordés avec la solubilité ( interface graduée eau/huile ), la diffusion, l'importance de l'ion phosphate pour la vie et surtout pour le liposome, l'importance de la pression hydrostatique pour les réactions chimiques, la spécificité des réactions chimiques à l'intérieur du liposome et la ségrégation des ions mono-atomiques entre intérieur et exterieur du liposome.
- "Fès le 31.12.12 ". La mer d'électrons et les noyaux atomiques: Le vivant est constitué essentiellement d'éléments légers H et CNO de la 2ème ligne, puis viennent les éléments plus lourds de la 3ème ligne Na Mg P S Cl et enfin K ( et éventuellement Ca ) de la 4ème ligne. Sont représentés sous forme d'oligo-éléments ceux de transition de la 4ème ligne et l'unique élément de transition de la 5ème ligne, le Mo. [ Cette liste est faite dans l'optique de l'origine de la vie, donc ce qui concerne les procaryotes en général, bien que certains de ces derniers soient spécialisés dans des fonctions utilisantdes éléments autrement plus lourds tels que As Cd Hg Pb ]. Je ne considère ici que les solutions liquides et non l'interface solide/liquide qui peut être à l'origine du pétrole prébiotique.
- Dans ces solutions donc le proton ( noyau de H ) est le seul à ne pas posséder de couche électronique autre que l'électron de valence qui fait partie de la mer d'électrons. De ce point de vue il est l'équivalent de l'électron: il peut constituer un courant protonique à condition qu'il s'appuie sur une chaine de carbones hydrogénés comme dans la membrane bicouche. Il y a indifférenciation entre tous les H de la chaine aliphatique, ce qui se rapproche d'une situation où la mécanique quantique peut s'appliquer. On peut dire aussi que son degré d'organisation de l'espace électronique est nul (ou basique).
- Les éléments de la 2ème ligne CNO et même les autres Li Be* B F partagent cette spécificité que leur noyau est protégé par 2 électrons de l'orbitale sphérique s ne participant pas à la mer d'électrons. Leur organisation de l'espace électronique de la mer, est la plus simple, ce qui leur confère une grande souplesse d'adaptation à leur environnement: vd Walls et liaison hydrogène pour participer aux couches de salvatation, et même avec l'oxygène, constituer une couche covalente pour les éléments lourds des lignes suivantes, équivalente à une couche de salvatation. l'exemple le plus important ( en ce qui concerne le vivant ) étant le phosphate. Dans une moindre mesure le sulfate aussi qui n'intervient que rarement dans le vivant.
- Avec les éléments de la 3ème ligne nous avons les 1ères organisations actifs et réels qui vont attirer ceux de la 2ème ligne. La 2ème ligne est solvante, la 3ème ligne est solvatée. La 3ème ligne a 10 électrons ne participant pas à la mer d'électrons. C'est à ce niveau qu'apparait l'intervention structurante du minéral dans le vivant avec le phosphate. Il ne perd pas sa nature minérale ( oxyde tétrahédrique ) et devient la colonne vertébrale du vivant, au point de vue organisation et énergie.
- Avec la 4ème lignenous avons 20 et jusqu'à 30 électrons qui ne participent pas à la mer des électrons. C'est énorme! Cependant les électrons qui y participent ont des orbitales nouvelles (les orbitales d), donc une organisation nouvelle de l'environnement électronique de l'atome. Ce sont les métaux de transition. A partir de Ga les orbitales (p) qui participent redeviennent normales, mais l'élément n'appartient plus au vivant (sauf Se). Comme si les potentialités ont été épuisées avec la 3ème ligne: As ne se comporte plus comme P. Avec la 4ème ligne la couche couche covalente équivalente de solvatation peut être O ou S. ( à voir une autre idée pour S)
- On s'attendrait que les éléments qui viennent juste après Ca participassent au vivant: Sc Ti V Cr seraient les équivalents de Al Si P S. Donc pour la ligne 4 et chez le vivant il y a au moins 24 électrons qui ne participent pas à la mer des électrons. Ce sont les éléments 25 à 30 qui font partie du vivant. Mais ce n'est qu'illusion car les éléments Sc Ti V Cr se comportent normalement dans les minéraux et que le vivant se rattrape dans la ligne 5 avec Mo. Dans le cas de Mo c'est le contraire qui se passe que pour Ga-Br, c'est une potentialité qui n'a pas été réalisée en ligne 4, qui se réalise en ligne 5. Le Mo a 36 électrons cachés et c'est le plus rare du vivant ( à part l'iode I des systèmes évolués).
- Je vais reprendre élément par élément du vivant pour tenir compte de l'électronégativité et du rayon ionique, c'est à dire d'une colonne du tableau.
- "Fès le 1.1.13". Après cette journée de réflexion il m'est apparu qu'il fallait reconsidérer tous les éléments du tableau et les sélectionner vis à vis du vivant. Si l'on prend ceux qu'on a qualifiés d'appartenance au vivant sont à priori tous nécessaires pour que la dynamique du vivant se réalise. Cependant la question qui se pose, pour pouvoir avancer, c'est l'initialisation de l'évolution moléculaire: est-ce que quelques éléments seulement ont participé ou bien même ceux qu'on pourrait qualifier appartenir au monde minéral ont pu aussi participer à l'initialisation.
Les éléments de réflexion sur la mer d'électrons et les processus de salvatation laissent penser qu'on peut classer les éléments du tableau, les regrouper en solvatés et solvatants ou autrement en organisateurs de la mer d'électrons et en éléments à organiser. Mais le cas de Al et Si, apparemment tout à fait inertes ( sans action sur le vivant ) peuvent quand même constituer le contenant. Ce contenant, les silicates d'aluminium, a une couche covalente, l'équivalente d'une couche de solvatation, qui participe à la mer d'électrons. Tout au début de cette notion de mer d'électrons j'avais écarté l'interface solide/liquide, mais cette inertie les distinguent clairement de ceux qui ont une influence négative sur le vivant.
On peut alors classer les éléments du tableau comme suite: - Les éléments du vivant, classés en 2 groupes: les solvatants et les organisateurs.
- Les éléments inertes constituant le contenant, essentiellement Al et Si, car ils sont les organisateurs solides les plus abondants, mais on peut y ajouter le reste de leurs colonnes III et IV.
- Les éléments organisateurs à effet potentiellement négatif: Il est évident que pour une même colonne si un élément devient organisateur pour la mer d'électrons, les suivants rendraient cette organisation plus rigide, ce qui ne convient pas nécessairement à la souplesse des solvatants; il faut bien mettre à l'esprit que je parles ici de l'initialisation et même des 1ers protobiontes, et non des procaryotes évolués, adaptés à une fonction déterminée.
Je classe notamment dans ces derniers éléments à effet potentiellement négatif Se et I.
Les éléments réélement négatifs sur le vivant ce sont As et la suite de sa colonne, Cd et Hg ( pour Zn ), ainsi que ce qu'on appelle les métaux lourds ( 5ème et 6ème ligne ). - Les éléments organisateurs potentiellement à effet positif: cette idée est apparue avec Mo. Les 4 1ers métaux de transition de la ligne 4 sont apparemment inertes. Mais le fait que Mo, en dessous, devient organisateur d'une très grande importance ( CH4 et NH4 ), laisse penser que Sc Ti V Cr peuvent avoir un effet légèrement positif sur le vivant ( en tant qu'organisateurs ). Ainsi on sait que Ti est biocompatible, que Cr a un effet modérateur sur la glycémie ( facteur de tolérence ), alors qu'aucun enzyme n'en contient.
Ce déplacement vers la gauche du tableau laisse penser que les éléments qui précèdent Mo et ceux en dessous, sur laligne 6, peuvent aussi être potentiellement positifs. Un cas intéressant à étudier c'est celui des lantanides, qui ne sont pas encore des métaux lourds, mais dont je n'ai pas pu récolter d'informations concernant leur influence de rôle positif organisateur du vivant. De mémoire certaines études le laisserait penser. - Description de la fonctionnalité de chaque organisateur.
- cations monoatomiques: mer des noyaux, +, ++, petit et grand rayon ionique.
- La fonction de contenant: symétrie
- Le rôle structural du phosphate ....
- le double rôle de solvatant et solvaté du soufre S: et même élément jouant tous les rôles ( sauf cation ).
- anions monoatomiques: capteur d'électrons de la mer d'électrons, grand rayon ionique, 1er anion, iode, potentiellement positif.
- Les catalyseurs: solvatation covalente ( O,S ), solvatation par O et N.
- "Fès le 4.1.13 aéroport".
- Cations monoatomiques:
Cet intérêt pour les cations monoatomiques vient des statistiquesmoléculaires chez E.Coli (ref.). En effet il est étonnant que K+ soit à 75% le plus abondant à l'intérieur de la cellule, alors que Na+ ( 2% ) est expulsé à l'extérieur. Puis viennent Mg++ ( 3% ) et Ca++ ( 2% ); cependant il est indqué que Ca est presque entièrement chélaté (fixé) par les protéines (ainsi que Mg ?).
Sur 1,2.108 ions à l'intérieur, K+ en compte 9.107, presque du même ordre que les phosphates ( ionisés à 1 charge négative - ) fixés à la membrane interne. Parallèlement Mg++ compte 4.106 à l'intérieur. Avec ses 2 charges positives ++ il devrait être fixé comme Ca++. Pourquoi Mg++ serait-il libre?
Je mets en avant ces organisateurs parce qu'ils sont simples (sphériques) alors que les polyatomiques pourraient présenter des dipôles aa ( ion +, ion - ) ou des dipôles COOH ( ion -, atome cumulant des électrons ). Les ions polyatomiques concernent les mécanismes réactionnels ( attaque nucléophile par exemple ).
Ils sont aussi intéressants du point de vue de la mer des électrons, car ils font partis de la mer des noyaux puisqu'ils sont nus. Ils sont directement en contact avec les solvants. Et de ce fait leur sphère de solvatation peut se déplacer librement réagissant à un changement de la mer d'électrons. Ils ont été abondamment étudiés pour leur solvatation et notamment à de hautes pressions hydrostatiques.
Il aété notamment conclu que pour les monocharges, plus le rayon ionique est petit plus la solvatation est forte. Donc j'en conclu, notamment pour Na+, que la sphère de salvatation est petite, peut se déplacer facilement et diffuser à travers la bicouche. Pour K+ c'est l'opposé et en plus, appartenant à la 4ème ligne, c'est un organisateur plus puissant à partie égale avec le phosphate négatif. K+ reste donc à l'intérieur.
Quand aux doubles charges ( Mg++ et Ca++ ) il peut y avoir chélation par les aa et surtout en ce qui nous concerne ( initialisation de l'évolution moléculaire ) chélation par PLD-Ser qui présente 2 charges négatives -- à une distance fixe et courte. Cette chélation a été signalée pour le Ca++ (ref.). Pourquoi Mg++ ne serait pas chélaté comme Ca++? A-t-il un petit rayon, donc une sphère plus petite que Ca++ permettant le passage entre les 2 charges negatives --? Ou bien le contraire à l'égal de K+?
En tout cas l'exemple de Ca++ dont le pouvoir organisateur est plus grand que celui de Mg++, montre qu'à l'intérieur un organisateur puissant peut concurrencer ( et surtout empêcher ) l'organisation du principal organisateur qu'est le phosphate. Aussi je penses que les cations monoatomiques de charge > 2+ ne peuvent se localiser que dans la couche hydrophobe de la membrane. Ils devraient être chélatés avec une couche de salvatation hydrophobe, soit directement, soit sur couche covalente de O ou S comme on le verra pour S. L'hypothèse que les protéines avec coenzyme de métaux de transion aient pris naissance dans la couche hydrophobe de la membrane, au point de vue évolution moléculaire, je l'avais émise dans l'article de la chimio-osmose prébiotique (ref.).
Il serait intéressant d'approffondir cette avec le comportement de Ca++ dans le système nerveux où il est utilisé abondamment, et de rechercher les statistiques pour les métaux de transition entre membrane et intérieur de la cellule chez E.Coli.
Les études de solvatation à haute pression hydrostique ( eldik chapitre 3 ) montrent en effet que plus la charge est élevée plus les molécules solvatées restent longtemps fixées au cation ( jusqu'à des siècles ). Cette rigidité est néfaste pour la circulation à l'intérieur de la cellule.
La réflexion dans l'aéorport a débuté avec les cations monoatomiques et je me suis demandé comment se faisait la solvatation . Au chapitre 3 d'eldik ils parlent ils parlent surtout de coordination comme si la VSEPR était la seule en question. Et en pensant à la chélation de Ca++ par PLD-Ser ( ou PLD-aa ) il m'est apparu très vite que l'établissement d'une liaison chimique n'est que la suite naturelle de la solvatation.
La coordination répartit effectivement la charge positive + sur toutes les molécules solvatées. Mais chaque électron de la molécule solvatée appartient à une orbitale. Cette orbitale se déforme pour répondre à l'attirance par la charge +. Et si la pression hydrostatique est assez grande la déformation aboutira à une rconfiguration des orbitales pour établir une nouvelle liaison chimique. C'est l'état quantique qu'on invoque pour l'hybridation des orbitales dans la théorie de l'état de transition. C'est ce qu'on observe pour Ca++ et aa, qui est une liaison ionique qui n'a pas besoin de l'énergie de réticulation, ici à l'état liquide.
Ce sont ces déformations, qui répondent à la variation de l'état quantique de la mer d'électrons, qui font que les molécules solvatées changent de couche de solvatation, se déplacent et permettent ainsi des positions adéquates de 2 molécules qui vont établir une liaison chimique. La pression locale et instantanée peut être supérieure à la pression globale, grâce à la température. Ces déformations expliqueraient mieux les résultats des cyclo-additions sous haute pression. En effet l'établissement d'ne liaison partielle dans la théorie de transition n'est pas cohérente avec les résultats trouvés. Alors que dans la déformation des orbitales des doubles liaisons s'accorde bien avec leur forme, leur volume et la disposition des électrons augmentant le volume de la molécule (ref.).
Dans cette hypothèse les orbitales Π seraient séparées petit à petit par le solvant. Ce qui diminuerait le volume de l'ensemble puisque le solvant est attiré par les électrons Π et la molécule solvatée diminue de volume. Et la configuration de la molécule solvatée entraine des comportements spécifiques. C'est pour cela que certaines liaisons Π sont cassées et pas d'autres, ou bien il y a un avantage à la cassure de l'une sur l'autre ( chiralité ref.).
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